Тетрахлорид гафния - Hafnium tetrachloride

Хлорид гафния (IV)

Имена
Имена ИЮПАК Хлорид гафния (IV) Тетрахлорид гафния
Идентификаторы
Количество CAS	13499-05-3 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	34591 Y
ECHA InfoCard	100.033.463
PubChem CID	37715
UNII	CNZ9V5JM5H Y
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID0065513
ИнЧИ InChI = 1S / 4ClH.Hf / h4 * 1H; / q ;;;; + 4 / p-4 Y Ключ: PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J Y InChI = 1 / 4ClH.Hf / h4 * 1H; / q ;;;; + 4 / p-4 Ключ: PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
Улыбки Cl [Hf] (Cl) (Cl) Cl
Характеристики
Химическая формула	HfCl4
Молярная масса	320,302 г / моль
Внешность	белое кристаллическое твердое вещество
Плотность	3,89 г / см^3[1]
Температура плавления	432 ° С (810 ° F, 705 К)
Растворимость в воде	разлагается[2]
Давление газа	1 мм рт. Ст. При 190 ° C
Структура
Кристальная структура	Моноклиника, mP10[1]
Космическая группа	C2 / c, № 13
Постоянная решетки	а = 0,6327 нм, б = 0,7377 нм, c = 0,62 нм
Координационная геометрия	4
Опасности
Главный опасности	раздражающий и разъедающий
Паспорт безопасности	MSDS
точка возгорания	Негорючий
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD50 (средняя доза )	2362 мг / кг (крыса, перорально)[3]
Родственные соединения
Другой анионы	Тетрафторид гафния Бромид гафния (IV) Иодид гафния (IV)
Другой катионы	Хлорид титана (IV) Хлорид циркония (IV)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Хлорид гафния (IV) это неорганическое соединение с формула HfCl₄. Это бесцветное твердое вещество предшественник для большинства гафния металлоорганический соединения. Он имеет множество узкоспециализированных приложений, в основном в материаловедении и в качестве катализатора.

Подготовка

HfCl₄ может быть произведено с помощью нескольких связанных процедур:

• Реакция четыреххлористый углерод и оксид гафния при температуре выше 450 ° C;^[4][5]

HfO₂ + 2 CCl₄ → HfCl₄ + 2 COCl₂

• Хлорирование смеси HfO₂ и углерод выше 600 ° C с использованием газообразного хлора или монохлорид серы:^[6][7]

HfO₂ + 2 кл₂ + C → HfCl₄ + CO₂

• Хлорирование карбида гафния выше 250 ° C.^[8]

Разделение Zr и Hf

Гафний и цирконий встречаются вместе в таких минералах, как циркон, цитолит и бадделеит. Циркон содержит от 0,05% до 2,0% диоксид гафния HfO₂, цитолит с содержанием HfO от 5,5% до 17%₂ и бадделеит содержит от 1,0 до 1,8% HfO₂.^[9] Соединения гафния и циркония извлекаются из руд вместе и превращаются в смесь тетрахлоридов.

Разделение HfCl₄ и ZrCl₄ сложно, потому что соединения Hf и Zr имеют очень похожие химические и физические свойства. Их атомные радиусы близки: атомный радиус гафния составляет 156,4 пм, а у Zr - 160 пм.^[10] Эти два металла вступают в сходные реакции и образуют сходные координационные комплексы.

Был предложен ряд способов очистки HfCl.₄ из ZrCl₄ включая фракционную перегонку, фракционное осаждение, фракционную кристаллизацию и ионный обмен. Логарифм (основание 10) давления пара твердого хлорида гафния (от 476 до 681 К) определяется уравнением: log₁₀ п = −5197/Т + 11.712, где давление измеряется в торрс и температура в кельвины. (Давление в точке плавления составляет 23000 торр.)^[11]

Один метод основан на разнице в восстанавливаемости двух тетрагалогенидов.^[9] Тетрагалогениды можно разделить путем селективного восстановления соединения циркония до одного или нескольких низших галогенидов или даже до циркония. Тетрахлорид гафния остается практически неизменным во время восстановления и может быть легко извлечен из субгалогенидов циркония. Тетрахлорид гафния летуч и поэтому может быть легко отделен от нелетучего тригалогенида циркония.

Структура и склеивание

Эта группа 4 галогенид содержит гафний в +4 степень окисления. Твердый HfCl₄ это полимер с октаэдрическими Hf центрами. Из шести хлоридных лигандов, окружающих каждый центр Hf, два хлоридных лиганда являются концевыми, а четыре - мостиковыми к другому центру Hf. В газовой фазе как ZrCl₄ и HfCl₄ принять мономерную тетраэдрическую структуру, наблюдаемую для TiCl₄.^[12] Электронографические исследования HfCl₄ в газовой фазе показал, что межъядерное расстояние Hf-Cl составляет 2,33 Å, а межъядерное расстояние Cl… Cl составляет 3,80 Å. Отношение межъядерных расстояний r (Me-Cl) / r (Cl… Cl) составляет 1,630, и это значение хорошо согласуется со значением для модели правильного тетраэдра (1,633).^[10]

Реактивность

Структура HfCl₄(thf)₂.^[13]

Соединение гидролизуется, выделяя хлористый водород:

HfCl₄ + H₂O → HfOCl₂ + 2 HCl

Таким образом, выдержанные образцы часто загрязнены оксихлоридами, которые также бесцветны.

THF образует мономерный 2: 1 комплекс:^[14]

HfCl₄ + 2 OC₄ЧАС₈ → HfCl₄(OC₄ЧАС₈)₂

Поскольку этот комплекс растворим в органических растворителях, он является полезным реагентом для получения других комплексов гафния.

HfCl₄ подвергается метатезис солей с Реактивы Гриньяра. Таким способом можно получить тетрабензилгафний.

Со спиртами образуются алкоксиды.

HfCl₄ + 4 ROH → Hf (ИЛИ)₄ + 4 HCl

Эти соединения имеют сложную структуру.

Снижение

Восстановление HfCl₄ особенно сложно. В присутствии фосфиновых лигандов восстановление можно проводить с помощью калиево-натриевый сплав:^[15]

2 HfCl₄ + 2 К + 4 П (С₂ЧАС₅)₃ → Hf₂Cl₆[ПК₂ЧАС₅)₃]₄ + 2 KCl

Продукт темно-зеленого дигафния диамагнитный. Рентгеновская кристаллография показывает, что комплекс принимает биоктаэдрическую структуру с общими краями, очень похожую на аналог Zr.

Использует

Тетрахлорид гафния является предшественником высокоактивных катализаторов для Полимеризация Циглера-Натта из алкены, особенно пропилен.^[16] Типичные катализаторы получают из тетрабензилгафний.

HfCl₄ эффективная кислота Льюиса для различных применений в органический синтез. Например, ферроцен алкилируется аллилдиметилхлорсиланом более эффективно с использованием хлорида гафния по сравнению с трихлорид алюминия. Чем больше размер Hf, тем меньше HfCl.₄Склонность к ферроцену.^[17]

HfCl₄ увеличивает скорость и контроль 1,3-диполярных циклоприсоединений.^[18] Было обнаружено, что она дает лучшие результаты, чем другие кислоты Льюиса, при использовании с арил и алифатический aldoximes, что позволяет экзо-изомер формирование.

Приложения для микроэлектроники

HfCl₄ считался предшественником химическое осаждение из паровой фазы и осаждение атомного слоя из диоксид гафния и силикат гафния, используется как диэлектрики high-k в производстве современных интегральных схем высокой плотности.^[19] Однако из-за относительно низкой непостоянство и коррозионные побочные продукты (а именно, HCl ), HfCl₄ был выведен из употребления металлоорганическими предшественниками, такими как тетракис этилметиламиногафний (TEMAH).^[20]

Рекомендации

1. Нева Р., Джейкобс Х. (1995) Z. Kristallogr. 210: 687
2. Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. п. 4.66. ISBN  1439855110.
3. «Соединения гафния (в виде Hf)». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
4. Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. 11 (4-е изд.). 1991 г.
5. Hummers, W. S .; Tyree, Jr., S. Y .; Йоллес, С. (1953). Тетрахлориды циркония и гафния. Неорганические синтезы. 4. п. 121. Дои:10.1002 / 9780470132357.ch41. ISBN  9780470132357.
6. Хопкинс, Б.С. (1939). «13 гафний». Главы по химии менее знакомых элементов. Издательство Stipes. п. 7.
7. Хала, Иржи (1989). Галогениды, оксигалогениды и соли галогенных комплексов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.. 40 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. С. 176–177. ISBN  978-0080362397.
8. Элинсон, С. В., Петров, К. И. (1969) Аналитическая химия элементов: циркония и гафния. 11.
9. Ньюнхэм, Иван Эдгар "Очистка тетрахлорида гафния". Патент США 2,961,293 22 ноября 1960 г.
10. Спиридонов, В. П .; Акишин, П. А .; ЦирельНиков, В. И. (1962). «Электронографическое исследование структуры молекул тетрахлоридов циркония и гафния в газовой фазе». Журнал структурной химии. 3 (3): 311. Дои:10.1007 / BF01151485. S2CID  94835858.
11. Палко, А. А .; Ryon, A.D .; Кун, Д. В. (1958). «Давление паров тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния». Журнал физической химии. 62 (3): 319. Дои:10.1021 / j150561a017. HDL:2027 / mdp.39015086446302.
12. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. С. 964–966. ISBN  978-0-08-037941-8.
13. Duraj, S.A .; Города; Бейкер; Шупп, Дж. (1990). "Структура СНГ-Тетрахлорбис (тетрагидрофуран) гафний (IV) ». Acta Crystallographica. C46 (5): 890–2. Дои:10.1107 / S010827018901382X.
14. Манзер, Л. Э. (1982). «Тетрагидрофурановые комплексы избранных металлов с ранним переходом». Неорг. Synth. 21: 135–140. Дои:10.1002 / 9780470132524.ch31. ISBN  978-0-470-13252-4.
15. Riehl, M.E .; Wilson, S. R .; Джиролами, Г. С. (1993). «Синтез, рентгеновская кристаллическая структура и реакции фосфинового обмена димера гафния (III) -гафния (III) Hf.₂Cl₆[ПК₂ЧАС₅)₃]₄". Неорг. Chem. 32 (2): 218–222. Дои:10.1021 / ic00054a017.
16. Рон Дагани (07.04.2003). «Комбинаторные материалы: быстрее найти катализаторы». Новости химии и техники. п. 10.
17. Ahn, S .; Песня, Ю. С .; Yoo, B.R .; Юнг, И. Н. (2000). "Катализируемое кислотой Льюиса алкилирование Фриделя-Крафтса ферроцена аллилхлорсиланами". Металлоорганические соединения. 19 (14): 2777. Дои:10.1021 / om0000865.
18. Graham, A.B .; Grigg, R .; Dunn, P.J .; Хиггинсон, П. (2000). «Тандемные реакции 1,3-азапротиоциклотрансфер – циклоприсоединения между альдоксимами и дивинилкетоном. Замечательное увеличение скорости и контроль региохимии циклоприсоединения с помощью хлорида гафния (iv)». Химические коммуникации (20): 2035–2036. Дои:10.1039 / b005389i.
19. Choi, J. H .; Mao, Y .; Чанг, Дж. П. (2011). «Разработка материалов high-k на основе гафния - обзор». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты. 72 (6): 97. Дои:10.1016 / j.mser.2010.12.001.
20. Робертсон, Дж. (2006). «Оксиды затвора с высокой диэлектрической проницаемостью для металлооксидных Si-транзисторов». Отчеты о достижениях физики. 69 (2): 327–396. Bibcode:2006RPPh ... 69..327R. Дои:10.1088 / 0034-4885 / 69/2 / R02.