Монооксид дихлора - Dichlorine monoxide

Не путать с монооксид хлора.
Монооксид дихлора
Структура монооксида дихлора: длина связи Cl-O 170,0 пм, валентный угол 110,9 °.
Модель заполнения пространства монооксида дихлора
Имена
Другие имена
Кислород дихлорид
Оксид дихлора
Оксид хлора (I)
Хлорноватистый оксид
Хлорноватистый ангидрид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.312 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
Cl2О
Молярная масса86,9054 г / моль
Внешностькоричневато-желтый газ
Температура плавления -120,6 ° С (-185,1 ° F, 152,6 К)
Точка кипения 2,0 ° С (35,6 ° F, 275,1 К)
очень растворим, гидролизует 143 г Cl2O на 100 г воды
Растворимость в других растворителяхрастворим в CCl4
Структура
0.78 ± 0.08 D
Термохимия
265.9 Дж · К−1 моль−1
+80,3 кДж моль−1
Опасности
Паспорт безопасности[1]
NFPA 704 (огненный алмаз)
Родственные соединения
Другой катионы
Оксид азота, монооксид диброма, воды
Родственные соединения
Дифторид кислорода, диоксид хлора
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Монооксид дихлора, является неорганическое соединение с молекулярная формула Cl2О. Впервые синтезирован в 1834 г. Антуан Жером Балар,[2] кто вместе с Гей-Люссак также определил его состав. В более ранней литературе это часто упоминается как монооксид хлора,[3] что может быть источником путаницы, поскольку это имя теперь относится к нейтральным видам ClO.

При комнатной температуре он существует в виде коричневато-желтого газа, растворимого как в воде, так и в органических растворителях. Химически он входит в состав оксид хлора семейство соединений, а также ангидрид из хлорноватистая кислота. Это сильный окислитель и хлорирующий агент.

Подготовка

Самый ранний метод синтеза заключался в лечении оксид ртути (II) с хлор газ.[3] Однако этот метод дорог и очень опасен из-за риска отравление ртутью.

2 Cl2 + HgO → HgCl2 + Cl2О

Более безопасный и удобный способ производства - это реакция хлор газ с гидратированным карбонат натрия, при 20-30 ° С.[3]

2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O → Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl
2 Cl2 + 2 NaHCO3 → Cl2O + 2 CO2 + 2 NaCl + H2О

Эта реакция может быть проведена в отсутствие воды, но требует нагревания до 150-250 ° C; поскольку монооксид дихлора нестабилен при этих температурах[4] поэтому его необходимо постоянно удалять, чтобы предотвратить термическое разложение.

2 Cl2 + Na2CO3 → Cl2O + CO2 + 2 NaCl

Структура

По структуре монооксид дихлора аналогичен структуре воды и хлорноватистая кислота, при этом молекула принимает изогнутая молекулярная геометрия из-за одинокие пары по кислороду; что приводит к C2В молекулярная симметрия. В угол связи немного больше обычного, вероятно, из-за стерическое отталкивание между объемными атомами хлора.

  • H2O 2D labelled.svg
  • Хлорноватистая кислота-2D-sizes.svg
  • Дихлор-оксид-2D-sizes.png

В твердом состоянии кристаллизуется в тетраэдрической космическая группа I41/ amd, что делает его изоструктурным воде высокого давления, лед VIII.[5]

Реакции

Окись дихлора хорошо растворяется в воде,[6] где он находится в равновесии с HOCl. Скорость гидролиза достаточно мала, чтобы позволить извлечение Cl2O с органическими растворителями, такими как CCl4,[3] но константа равновесия в конечном итоге способствует образованию хлорноватистой кислоты.[7]

2 HOCl ⇌ Cl2O + H2О К (0 ° С) = 3,55x10−3 дм3/ моль

Несмотря на это, было высказано предположение, что оксид дихлора может быть активным компонентом в реакциях HOCl с олефины и ароматические соединения,[8][9] а также при хлорировании питьевой воды.[10]

С неорганическими соединениями

Окись дихлора реагирует с галогениды металлов, с потерей Cl2, образовывать необычные оксигалогениды.[11][12][3]

VOCl3 + Cl2O → VO2Cl + 2 Cl2
TiCl4 + Cl2O → TiOCI2 + 2 кл2
SbCI5 + 2 CI2O → SbO2CI + 4 Cl2

Подобные реакции наблюдались также с некоторыми неорганическими галогенидами.[13][14]

AsCI3 + 2 CI2O → AsO2CI + 3 Cl2
NOCl + Cl2O → НЕТ2Cl + Cl2

С органическими соединениями

Окись дихлора является эффективным хлорирующим агентом. Его можно использовать для хлорирования по боковой цепи или по кольцу дезактивированных ароматный субстраты.[15] Для активированных ароматических углеводородов, таких как фенолы и с арилэфирами он в первую очередь реагирует с образованием галогенированных продуктов в кольце.[16] Было высказано предположение, что монооксид дихлора может быть активным компонентом в реакциях HOCl с олефины и ароматические соединения.[8][9]

Фотохимия

Окись дихлора подвергается фотодиссоциация, в конечном итоге образуя O2 и Cl2. Процесс в первую очередь радикальный основанный, с флэш-фотолиз показывая радикальный гипохлорит (ClO ·) быть ключевым промежуточным звеном.[17]

2 Cl2O → 2 Cl2 + O2

Взрывчатые свойства

Окись дихлора взрывоопасна, хотя современные исследования этого поведения отсутствуют. Комнатная температура смеси с кислородом не могут быть взорваны электрической искрой до тех пор, пока они не содержат не менее 23,5% Cl2О.[18] что является чрезвычайно высоким минимальный предел взрываемости. Есть противоречивые сообщения о его взрыве под воздействием яркого света.[19][20] Нагрев выше 120 ° C или высокая скорость нагрева при более низких температурах также, по-видимому, приводят к взрывам.[3]Сообщается, что жидкий монооксид дихлора чувствителен к ударам.[21]

Рекомендации

  1. ^ «ОКСИД ХЛОРА». CAMEO Chemicals. Национальное управление океанических и атмосферных исследований. Получено 12 мая 2015.
  2. ^ Балард, А.Дж. (1834 г.). "Recherches sur la nature des combinaisons décolorantes du chlore" [Исследования природы отбеливающих соединений хлора]. Annales de Chimie et de Physique. 2-я серия (на французском языке). 57: 225–304.
  3. ^ а б c d е ж Renard, J. J .; Болкер, Х. И. (1 августа 1976 г.). «Химия монооксида хлора (монооксида дихлора)». Химические обзоры. 76 (4): 487–508. Дои:10.1021 / cr60302a004.
  4. ^ Хиншелвуд, Сирил Норман; Причард, Чарльз Росс (1923). «CCCXIII. - Гомогенная газовая реакция. Термическое разложение монооксида хлора. Часть I». Журнал химического общества, Сделки. 123: 2730. Дои:10.1039 / CT9232302730.
  5. ^ Minkwitz, R .; Bröchler, R .; Боррманн, Х. (1 января 1998 г.). "Tieftemperatur-Kristallstruktur von Dichlormonoxid, Cl2О ". Zeitschrift für Kristallographie. 213 (4): 237–239. Дои:10.1524 / zkri.1998.213.4.237.
  6. ^ Дэвис, Д. С. (1942). «Номограф растворимости окиси хлора в воде». Промышленная и инженерная химия. 34 (5): 624–624. Дои:10.1021 / ie50389a021.
  7. ^ Aylett, основанная А.Ф. Холлеманом; продолжение Эгон Виберг; переведена Мэри Иглсон, Уильямом Брюером; переработано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е английское изд., [Отредактировано] Нильсом Вибергом. Ред.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 442. ISBN  9780123526519.
  8. ^ а б Суэйн, К. Гарднер; Крист, ДеЛансон Р. (1 мая 1972 г.). «Механизмы хлорирования хлорноватистой кислотой. Последний ион хлория, Cl +». Журнал Американского химического общества. 94 (9): 3195–3200. Дои:10.1021 / ja00764a050.
  9. ^ а б Сивей, Джон Д .; Маккалоу, Кори Э .; Робертс, А. Линн (1 мая 2010 г.). «Окись хлора (Cl2O) и молекулярный хлор (Cl2) в качестве активных хлорирующих агентов в реакции диметенамида с водным свободным хлором ». Экологические науки и технологии. 44 (9): 3357–3362. Дои:10.1021 / es9038903.
  10. ^ Пауэлл, Стивен С. (1 мая 2010 г.). «Активные вещества при хлорировании питьевой воды: пример Cl2О ". Экологические науки и технологии. 44 (9): 3203–3203. Дои:10.1021 / es100800t.
  11. ^ Опперманн, Х. (1967). "Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl und VOCl2". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 351 (3–4): 113–126. Дои:10.1002 / zaac.19673510302.
  12. ^ Дехнике, Курт (1961). «Титан (IV) -Оксидхлорид TiOCl2». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 309 (5–6): 266–275. Дои:10.1002 / zaac.19613090505.
  13. ^ Дехнике, Курт (1 декабря 1964 г.). «Уберем оксидхлорид PO2Cl, AsO2Cl и SbO2Cl». Chemische Berichte. 97 (12): 3358–3362. Дои:10.1002 / cber.19640971215.
  14. ^ Мартин, Х. (1 января 1966 г.). «Кинетические отношения между реакциями в газовой фазе и в растворе». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 5 (1): 78–84. Дои:10.1002 / anie.196600781.
  15. ^ Marsh, F.D .; Farnham, W. B .; Сэм, Д. Дж .; Смарт, Б. Э. (1 августа 1982 г.). «Окись дихлора: мощный и селективный хлорирующий реагент». Журнал Американского химического общества. 104 (17): 4680–4682. Дои:10.1021 / ja00381a032.
  16. ^ Сивей, Джон Д .; Робертс, А. Линн (21 февраля 2012 г.). "Оценка реакционной способности составляющих свободного хлора Cl2, Cl2O и HOCl к ароматическим эфирам ». Экологические науки и технологии. 46 (4): 2141–2147. Дои:10.1021 / es203094z.
  17. ^ Basco, N .; Догра, С. К. (22 июня 1971 г.). «Реакции оксидов галогенов, изученные методом мгновенного фотолиза. II. Быстрый фотолиз оксида хлора и свободного радикала ClO». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. 323 (1554): 401–415. Дои:10.1098 / rspa.1971.0112.
  18. ^ Кэди, Джордж Х .; Браун, Роберт Э. (сентябрь 1945 г.). «Минимальная взрывоопасная концентрация монооксида хлора, разбавленного кислородом». Журнал Американского химического общества. 67 (9): 1614–1615. Дои:10.1021 / ja01225a501.
  19. ^ Iredale, T .; Эдвардс, Т. Г. (апрель 1937 г.). «Фотореакция оксида хлора и водорода». Журнал Американского химического общества. 59 (4): 761–761. Дои:10.1021 / ja01283a504.
  20. ^ Уоллес, Джанет I .; Гудев, К. Ф. (1 января 1931 г.). «Теплоты диссоциации оксида хлора и диоксида хлора». Труды общества Фарадея. 27: 648. Дои:10.1039 / TF9312700648.
  21. ^ Пилипович, Дональд .; Lindahl, C.B .; Schack, Carl J .; Wilson, R.D .; Кристе, Карл О. (1972). «Оксид трифторида хлора. I. Получение и свойства». Неорганическая химия. 11 (9): 2189–2192. Дои:10.1021 / ic50115a040. ISSN  0020-1669.