Константа равновесия - Equilibrium constant

Для экспериментальных методов и вычислительных деталей см. Определение констант равновесия.

В константа равновесия химической реакции - это ценность ее коэффициент реакции в химическое равновесие, состояние, к которому приближается динамическая химическая система по истечении достаточного времени, при котором ее состав не имеет измеримой тенденции к дальнейшим изменениям. Для данного набора условий реакции константа равновесия не зависит от начальных аналитических концентраций реагента и продуктов в смеси. Таким образом, учитывая исходный состав системы, известные значения констант равновесия можно использовать для определения состав системы в состоянии равновесия. Однако параметры реакции, такие как температура, растворитель и ионная сила могут все влиять на значение константы равновесия.

Знание констант равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, таких как перенос кислорода посредством гемоглобин в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в теле человека.

Константы устойчивости, константы образования, константы привязки, константы ассоциации и константы диссоциации все типы константы равновесия.

Основные определения и свойства

Для системы, подвергающейся обратимая реакция описанный генералом химическое уравнение

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

термодинамическая константа равновесия, обозначаемая ${\displaystyle K^{\ominus }}$, определяется как значение коэффициент реакции Q_т когда прямая и обратная реакции происходят с одинаковой скоростью. В химическое равновесие, химический состав смеси не меняется со временем и Свободная энергия Гиббса изменять ${\displaystyle \Delta G}$ ибо реакция нулевая. Если состав смеси в состоянии равновесия изменить путем добавления какого-либо реагента, новое положение равновесия будет достигнуто за достаточное время. Константа равновесия связана с составом смеси в состоянии равновесия соотношением^[1][2]

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

где {X} обозначает термодинамическая активность реагента X в состоянии равновесия, [X] - соответствующая концентрация, а γ - соответствующая коэффициент активности. Если можно предположить, что отношение коэффициентов активности, ${\displaystyle \Gamma }$, постоянна в диапазоне экспериментальных условий, таких как pH, то константа равновесия может быть получена как частное от концентраций.

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Константа равновесия связана со стандартным Свободная энергия Гиббса изменение реакции ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ к

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

куда р это универсальная газовая постоянная, Т это абсолютная температура (в кельвины ), и пер это натуральный логарифм. Из этого выражения следует, что ${\displaystyle K^{\ominus }}$ должно быть чистым числом и не может иметь размерность, так как логарифмы может быть взят только из чистых чисел. ${\displaystyle K_{c}}$ также должно быть чистым числом. С другой стороны, коэффициент реакции в состоянии равновесия

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

действительно имеет измерение концентрации, возведенное в некоторую степень (см. # Размерность, ниже). Такие коэффициенты реакции часто упоминаются в биохимической литературе как константы равновесия.

Для равновесной смеси газов константа равновесия может быть определена в терминах частичное давление или же летучесть.

Константа равновесия связана с прямым и обратным константы скорости, k_ж и k_р реакций, участвующих в достижении равновесия:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Типы констант равновесия

Кумулятивные и ступенчатые константы образования

Накопленная или общая константа с учетом символа β, - константа образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная постоянная для образования ML₂ дан кем-то

M + 2 L ⇌ ML₂;       [ML₂] = β₁₂[M] [L]²

Ступенчатая постоянная, K, для образования одного и того же комплекса из ML и L определяется выражением

МЛ + Л ⇌ МЛ₂;       [ML₂] = K[ML] [L] = Kβ₁₁[M] [L]²

Следует, что

β₁₂ = Kβ₁₁

Накопительную константу всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. Не существует согласованного обозначения ступенчатых констант, хотя есть такой символ, как K^L
_ML иногда встречается в литературе. Лучше всегда определять каждую константу устойчивости со ссылкой на выражение равновесия.

Метод конкурса

В частности, ступенчатая константа используется при определении значений константы стабильности вне нормального диапазона для данного метода. Например, EDTA комплексы многих металлов находятся за пределами диапазона потенциометрического метода. Константы устойчивости этих комплексов определялись путем конкуренции с более слабым лигандом.

ML + L ′ ⇌ ML ′ + L       ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

Константа образования [Pd (CN)₄]²⁻ определялся конкурсным методом.

Константы ассоциации и диссоциации

В органической химии и биохимии принято использовать pK_а значения для кислотных равновесий диссоциации.

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

куда бревно обозначает логарифм с основанием 10 или десятичный логарифм, и K_дисс пошаговый константа диссоциации кислоты. Для баз базовая константа ассоциации, пK_б используется. Для любой данной кислоты или основания две константы связаны соотношением пK_а + pK_б = pK_ш, так что пK_а всегда можно использовать в расчетах.

С другой стороны, константы устойчивости для металлические комплексы, и константы привязки для хозяин Гость комплексы обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении равновесий, таких как

M + HL ⇌ ML + H

Константы ассоциации обычно используются как для ML, так и для HL. Кроме того, в обобщенных компьютерных программах, имеющих дело с константами равновесия, общепринято использовать кумулятивные константы, а не ступенчатые константы, и опускать заряды ионов из выражений равновесия. Например, если NTA, нитрилотриуксусная кислота, N (CH₂CO₂ЧАС)₃ обозначается как H₃L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла M, для констант диссоциации применимы следующие выражения.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Кумулятивные константы ассоциации могут быть выражены как

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

Обратите внимание на то, как индексы определяют стехиометрию равновесного продукта.

Микроконстанты

Когда два или более сайта в асимметричной молекуле могут быть вовлечены в равновесную реакцию, существует более одной возможной константы равновесия. Например, молекула L-ДОПА имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые можно депротонировать. Обозначение L-ДОПА как LH₂на следующей диаграмме показаны все виды, которые могут образоваться (X = CH
₂CH (NH
₂) CO
₂ЧАС).

Концентрация вида LH равна сумме концентраций двух микровидов с той же химической формулой, обозначенных L¹H и L²H. Постоянная K₂ предназначен для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве продуктов, так что [LH] = [L¹H] + [L²H] стоит в числителе, и отсюда следует, что это макроконстанта равно сумме двух микроконстанты для компонентных реакций.

K₂ = k₂₁ + k₂₂

Однако постоянная K₁ предназначен для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве реагентов, и [LH] = [L¹H] + [L²H] в знаменателе, так что в этом случае^[3]

1/K₁ =1/ k₁₁ + 1/k₁₂,

и поэтому K₁ =k₁₁ k₁₂ / (k₁₁ + k₁₂Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты, значения которых подчиняются двум ограничениям; как следствие, только два макропостоянных значения для K₁ и K₂ может быть получено из экспериментальных данных.

Значения микропостоянных, в принципе, можно определить с помощью спектроскопического метода, такого как ИК-спектроскопия, где каждый микровид подает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микропостоянных, включают:

• Химический: блокирование одного из сайтов, например, путем метилирования гидроксильной группы, с последующим определением константы равновесия соответствующей молекулы, по которой можно оценить значение микроконстанты для «родительской» молекулы.
• Математический: применение процедур численных процедур к ¹³Данные ЯМР 13С.^[4][5]

Хотя значение микропостоянной не может быть определено из экспериментальных данных, занятость участка, которая пропорциональна значению микропостоянной, может быть очень важной для биологической активности. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микропостоянных. Например, константа изомеризации для L-DOPA имеет значение 0,9, поэтому микровид L¹H и L²H имеют почти равные концентрации при всех pH значения.

Соображения pH (константы Бренстеда)

pH определяется в терминах Мероприятия иона водорода

pH = −log₁₀ {ЧАС⁺}

В приближении идеального поведения активность заменяется сосредоточением. pH измеряется с помощью стеклянного электрода, может возникнуть смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.

HL ⇌ L + H;       ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Все зависит от того, калиброван ли электрод по растворам с известной активностью или известной концентрацией. В последнем случае константа равновесия будет коэффициентом концентрации. Если электрод откалиброван по известным концентрациям ионов водорода, было бы лучше писать p [H], а не pH, но это предложение обычно не применяется.

Константы гидролиза

В водном растворе концентрация гидроксид-иона связана с концентрацией иона водорода соотношением

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

Первый шаг в ионе металла гидролиз^[6] можно выразить двумя разными способами

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

Следует, что β^* = KK_W. Константы гидролиза обычно указываются в β^* формы и поэтому часто имеют значения намного меньше 1. Например, если бревно K = 4 и журнал K_W = −14, бревно β^* = 4 + (−14) = −10 так что β^* = 10⁻¹⁰. Обычно, когда продукт гидролиза содержит п гидроксидные группы бревно β^* = журнал K + п бревно K_W

Условные константы

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой коэффициенты концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них.^[7] Очень распространенный случай, когда pH фиксируется на определенном значении. Например, в случае взаимодействия железа (III) с ЭДТА условная константа может быть определена как

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Он имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно связывает металл.

В биохимии константы равновесия часто измеряются при фиксированном pH с помощью буферный раствор. Такие константы по определению являются условными, и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазное равновесие

Для равновесий в газовая фаза, летучесть, ж, используется вместо деятельности. Однако у летучести есть измерение из давление, поэтому его необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину, ж/п^о. Константа равновесия выражается через безразмерную величину. Например, для равновесного 2NO₂ ⇌ N₂О₄,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

Фугасность связана с частичное давление, п, безразмерным коэффициентом летучести ϕ: ж = ϕp. Так, например,

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Обычно в таких выражениях стандартное давление опускается. Тогда выражения для констант равновесия в газовой фазе напоминают выражение для равновесия раствора с коэффициентом летучести вместо коэффициента активности и парциальным давлением вместо концентрации.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Термодинамические основы выражений констант равновесия

Термодинамическое равновесие характеризуется минимумом свободной энергии для всей (замкнутой) системы. Для систем с постоянной температурой и давлением Свободная энергия Гиббса минимум.^[8] Наклон свободной энергии реакции относительно координата реакции, ξ, равна нулю, когда свободная энергия имеет минимальное значение.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

Изменение свободной энергии, δG_р, можно выразить как взвешенную сумму химические потенциалы, парциальные молярные свободные энергии частиц в равновесии. Потенциал, μ_я, из я-я разновидность в химической реакции является частной производной свободной энергии по количеству молей этой разновидности, N_я

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Общее химическое равновесие можно записать как

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

куда п_j являются стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, и м_j являются коэффициентами продуктов. В состоянии равновесия

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Химический потенциал, μ_я, из я-го вида можно рассчитать по его Мероприятия, а_я.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^о
_я стандартный химический потенциал вида, р это газовая постоянная и Т это температура. Установка суммы для реагентов j быть равным сумме товаров, k, так что δG_р(Уравнение) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Переставляя термины,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Это связано с стандарт Изменение свободной энергии Гиббса, Δграмм^о к константе равновесия, K, то коэффициент реакции значений активности при равновесии.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений для констант равновесия

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Простая реакция, например гидролиз сложного эфира

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

скорость реакции определяется выражениями

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

В соответствии с Гульдберг и Waage, равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакции равны друг другу. В этих обстоятельствах константа равновесия определяется как равная отношению констант скорости прямой и обратной реакции.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$

Для удобства концентрацию воды можно принять постоянной, что приведет к более простому выражению

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$

Этот конкретный коэффициент концентрации, ${\displaystyle K^{c}}$, имеет размерность концентрации, но константа термодинамического равновесия K, всегда безразмерен.

Неизвестные значения коэффициента активности

Вариант журналаK_c уксусной кислоты с ионной силой

Очень редко значения коэффициента активности могут быть определены экспериментально для системы в состоянии равновесия. Есть три варианта действий в ситуации, когда значения коэффициента активности неизвестны из экспериментальных измерений.

1. Используйте рассчитанные коэффициенты активности вместе с концентрациями реагентов. Для равновесий в растворах оценки коэффициентов активности заряженных частиц могут быть получены с использованием Теория Дебая-Хюккеля, расширенная версия или Теория SIT. Для незаряженных видов коэффициент активности γ₀ в основном следует модели «высаливания»: бревно₁₀ γ₀ = bI куда я означает ионная сила.^[9]
2. Предположим, что все коэффициенты активности равны 1. Это приемлемо, когда все концентрации очень низкие.
3. Для установления равновесия в растворе используйте среду с высокой ионной силой. По сути, это переопределяет стандартное состояние как относящийся к среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1.Определенное таким образом значение константы равновесия зависит от ионной силы. Если опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специальной теории ионов (SIT) и других теорий.^[10]

Размерность

Константа равновесия связана со стандартным Свободная энергия Гиббса изменять, ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$, для реакции выражением

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K}$

Следовательно, K, должно быть номер из которого можно вывести логарифм. В случае простого равновесия

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB}}}$

константа термодинамического равновесия определяется через виды деятельности, {AB}, {A} и {B} видов, находящихся в равновесии друг с другом.

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}}$

Теперь каждый термин активности можно выразить как произведение концентрации ${\displaystyle [X]}$ и соответствующий коэффициент активности, ${\displaystyle \gamma (X)}$. Следовательно,

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma }$

Когда коэффициент коэффициентов активности, ${\displaystyle \Gamma }$ устанавливается равным 1

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}}$

K тогда оказывается размерность 1 / концентрация. Это то, что обычно происходит на практике, когда константа равновесия рассчитывается как частное от значений концентрации. Предположение, лежащее в основе этой практики, состоит в том, что коэффициент активности является постоянным в условиях, в которых определяется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионная сила как растворитель. Нет ничего необычного, особенно в текстах, касающихся биохимического равновесия, чтобы увидеть значение, указанное с измерением. Обоснование такой практики состоит в том, что шкала концентраций может быть моль дм⁻³ или ммоль дм⁻³, поэтому необходимо указать единицу концентрации во избежание двусмысленности.

Примечание. Когда значения концентрации измеряются на мольная доля Масштабируйте все концентрации и коэффициенты активности безразмерными величинами.

В общем случае равновесие между двумя реагентами может быть выражено как

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}}}}$

в этом случае константа равновесия определяется в терминах численных значений концентрации как

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}}$

Очевидное измерение этого K значение - это концентрация^{1 − p − q}; это можно записать как M^{(1 − p − q)} или мМ^{(1 − p − q)}, где символ M означает молярная концентрация (1M = 1 моль дм⁻³). Кажущийся размер константа диссоциации является обратной величиной кажущегося размера соответствующего константа ассоциации, и наоборот.

При обсуждении термодинамика химических равновесий необходимо учитывать размерность. Есть два возможных подхода.

1. Установите размер Γ быть обратной величине коэффициента концентрации. Это практически универсальная практика в области определения констант устойчивости. «Константа равновесия» ${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$, безразмерен. Это будет функция ионной силы среды, используемой для определения. Установка числового значения Γ быть 1 эквивалентно переопределению стандартные состояния.
2. Замените каждый член концентрации ${\displaystyle [X]}$ безразмерным коэффициентом ${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$, куда ${\displaystyle [X^{0}]}$ это концентрация реагента Икс в стандартном состоянии. По определению числовое значение ${\displaystyle \gamma (X^{0})}$ равно 1, поэтому Γ также имеет числовое значение 1.

В обоих подходах численное значение константы устойчивости не изменяется. Первый более полезен для практических целей; фактически, единица коэффициента концентрации часто присоединяется к опубликованному значению константы стабильности в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением Теория Дебая-Хюккеля, куда ${\displaystyle \gamma (AB)}$, так далее. считаются чистыми числами.

Вода как реагент и растворитель

Для реакций в водном растворе, таких как реакция кислотной диссоциации

AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃О⁺

концентрацию воды можно считать постоянной и образование ион гидроксония неявно.

AH ⇌ A⁻ + H⁺

Концентрация воды не указывается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированы.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$ (K определяется как константа диссоциации)

Аналогичные соображения применимы к реакции гидролиза ионов металлов.

Энтальпия и энтропия: температурная зависимость

Если обе константы равновесия, ${\displaystyle K}$ и стандартное изменение энтальпии, ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$, для реакции определены экспериментально, стандартное изменение энтропии для реакции легко выводится. С ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ и ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, определенная интеграция из уравнение Ван 'т Гоффа

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

дает^[11]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Это уравнение можно использовать для расчета значения log K при температуре T₂, зная значение при температуре T₁.

Уравнение Ван 'т Гоффа также показывает, что для экзотермический реакция (${\displaystyle \Delta H<0}$), при повышении температуры K уменьшается, а при понижении температуры K увеличивается в соответствии с Принцип Ле Шателье. Обратное верно, когда реакция эндотермический.

Когда K был определен при более чем двух температурах, процедура аппроксимации прямой может быть применена к графику ${\displaystyle \ln K}$ против ${\displaystyle 1/T}$ чтобы получить значение для ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$. Распространение ошибки теория может быть использована, чтобы показать, что при этой процедуре ошибка в вычисленном ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ значение намного больше, чем ошибка для отдельных значений log K. Следовательно, при использовании этого метода K необходимо определять с высокой точностью. Например, с серебряным ионоселективный электрод каждое значение log K определялось с точностью ок. 0.001, и метод был успешно применен.^[12]

Стандартные термодинамические аргументы могут быть использованы, чтобы показать, что в более общем случае энтальпия будет изменяться с температурой.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

куда C_п это теплоемкость при постоянном давлении.

Более сложная формулировка

Расчет K при определенной температуре от известного K при другой заданной температуре можно подойти следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия эквивалентно влиянию температуры на энергию Гиббса, потому что:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

где Δ_рграмм^о - стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса реагентов.

Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т.е. бесконечное разбавление) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль / кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, потому что, хотя и вопреки рекомендации IUPAC, он более удобен при описании водных систем в широком диапазоне температур и давлений.^[13]

Стандартная энергия Гиббса (для каждого вида или для всей реакции) может быть представлена ​​(из основных определений) как:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

В приведенном выше уравнении влияние температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, на константу равновесия) полностью приписывается теплоемкости. Чтобы вычислить интегралы в этом уравнении, необходимо знать вид зависимости теплоемкости от температуры.

Если стандартная молярная теплоемкость C^о
_п может быть аппроксимирован некоторой аналитической функцией температуры (например, Уравнение шомата ), то интегралы, используемые при вычислении других параметров, могут быть решены, чтобы получить для них аналитические выражения. Например, используя приближения следующих форм:^[14]

• Для чистых веществ (твердые тела, газ, жидкость):

${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$

• Для ионных частиц при Т <200 ° C:

${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$

тогда интегралы можно вычислить и получить следующий окончательный вид:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Константы А, B, C, а, б и абсолютная энтропия, S̆  ^о
_{298 К}, необходимые для оценки C^о
_п(Т), а также значения грамм_{298 К} и S_{298 К} для многих видов приведены в таблицах.

Зависимость от давления

Зависимость константы равновесия от давления обычно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это верно для конденсированный реагенты / продукты (т.е. когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими), а также газообразные.

В качестве примера газовой реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:

N₂ + 3 часа₂ ⇌ 2 NH₃

Если давление повышается путем добавления инертного газа, то ни состав в состоянии равновесия, ни константа равновесия существенно не изменяются (поскольку парциальные давления остаются постоянными, предполагая, что все задействованные газы являются идеальными газами). Однако состав в состоянии равновесия будет существенно зависеть от давления, когда:

• давление изменяется за счет сжатия или расширения газовой системы реагирования, и
• реакция приводит к изменению количества молей газа в системе.

В приведенном выше примере реакции число молей изменяется с 4 до 2, и повышение давления за счет сжатия системы приведет к значительному увеличению количества аммиака в равновесной смеси. В общем случае газовой реакции:

α А + β B ⇌ σ S + τ Т

изменение состава смеси с давлением можно количественно оценить с помощью:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

куда п обозначают парциальные давления и Икс мольные доли компонентов, п полное давление в системе, K_п - константа равновесия, выраженная через парциальные давления и K_Икс - константа равновесия, выраженная в мольных долях.

Вышеуказанное изменение в составе соответствует Принцип Ле Шателье и не требует изменения константы равновесия в зависимости от общего давления в системе. Действительно, для реакций с идеальным газом K_п не зависит от давления.^[15]

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C. Как правило, ионизация в водных растворах имеет тенденцию к увеличению с увеличением давления.

В конденсированной фазе зависимость константы равновесия от давления связана с реакционным объемом.^[16] Для реакции:

α А + β B ⇌ σ S + τ Т

объем реакции составляет:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

куда V̄ обозначает частичный молярный объем реагента или продукта.

Для указанной выше реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы мольных долей или мольных концентраций) с давлением при постоянной температуре будет:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

Дело сложное, поскольку парциальный молярный объем сам по себе зависит от давления.

Эффект изотопного замещения

Изотопический замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно при замене водорода на дейтерий (или же тритий ).^[17] Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетический изотопный эффект от констант скорости, и в первую очередь связано с изменением нулевая колебательная энергия связей H – X из-за изменения массы при изотопном замещении.^[17] Энергия нулевой точки обратно пропорциональна квадратному корню из массы колеблющегося атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D – X, чем для связи H – X.

Примером является отрыв атома водорода реакция R '+ H – R ⇌ R'– H + R с константой равновесия K_ЧАС, где R 'и R представляют собой такие органические радикалы, что R' образует более прочную связь с водородом, чем R. Уменьшение энергии нулевой точки из-за замещения дейтерием будет более важным для R'– H, чем для R – H, и R'– D будет стабилизироваться больше, чем R – D, так что константа равновесия K_D для R '+ D – R ⇌ R'– D + R больше K_ЧАС. Это кратко изложено в правиле чем тяжелее атом, тем сильнее связь.^[17]

Подобные эффекты происходят в растворе для константы кислотной диссоциации (K_а), которые описывают перенос H⁺ или D⁺ от слабой водной кислоты до молекулы растворителя: HA + H₂O = H₃О⁺ + А⁻ или DA + D₂O ⇌ D₃О⁺ + А⁻. Дейтерированная кислота изучается в тяжелой воде, так как если бы она была растворена в обычной воде, дейтерий быстро обменивался бы с водородом в растворителе.^[17]

Вид продукта H₃О⁺ (или D₃О⁺) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому она легче диссоциирует, а ее связь H – O (или D – O) слабее, чем связь H – A (или D – A) растворенной кислоты. Поэтому уменьшение нулевой энергии из-за изотопного замещения менее важно в D₃О⁺ чем в DA, ​​так что K_D ЧАС, а дейтерированная кислота в D₂O слабее недейтерированной кислоты в H₂О. Во многих случаях разность логарифмических констант pK_D - pK_ЧАС составляет около 0,6,^[17] так что pD, соответствующая 50% диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единиц выше, чем pH для 50% диссоциации недейтерированной кислоты.

Смотрите также

• Определение констант равновесия
• Константы устойчивости комплексов
• Равновесное фракционирование

Рекомендации

1. Золотая книга ИЮПАК.
2. Россотти, Ф. Дж. С .; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости.. Макгроу-Хилл. п. 5.
3. Splittgerber, A. G .; Чинандер, Л.Л. (1 февраля 1988 г.). «Спектр диссоциации промежуточного цистеина: биофизический химический эксперимент». Журнал химического образования. 65 (2): 167. Дои:10.1021 / ed065p167.
4. Hague, David N .; Мортон, Энтони Д. (1994). «Последовательность протонирования линейных алифатических полиаминов с помощью спектроскопии ЯМР 13С». J. Chem. Soc., Перкин Пер.. 2 (2): 265–70. Дои:10.1039 / P29940000265.
5. Борковец, Михал; Копер, Гер Дж. М. (2000). «Метод расширения кластера для полного разрешения микроскопических ионизационных равновесий по данным ЯМР-титрования». Анальный. Chem. 72 (14): 3272–9. Дои:10.1021 / ac991494p. PMID  10939399.
6. Baes, C.F .; Месмер, Р. Э. (1976). Гидролиз катионов. Вайли.^{[страница нужна ]}
7. Schwarzenbach, G .; Флашка, Х. (1969). Комплексометрическое титрование. Метуэн.^{[страница нужна ]}
8. Денби, К. (1981). "Глава 4". Принципы химического равновесия (4-е изд.). Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0-521-28150-8.
9. Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие. Джон Уайли и сыновья.
10. «Проект: поправки на ионную силу для констант стабильности». Международный союз теоретической и прикладной химии. Архивировано из оригинал 29 октября 2008 г.. Получено 2008-11-23.
11. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия. Оксфорд. п.214. ISBN  978-0198700722.
12. Barnes, D.S .; Ford, G.J; Pettit, L.D .; Шеррингем, К. (1971). «Лиганды, содержащие элементы группы VIB. Часть V. Термодинамика образования комплексов серебра некоторых насыщенных и ненасыщенных (алкилтио) уксусной и (алкилселено) уксусной кислот». J. Chem. Soc. А: 2883–2887. Дои:10.1039 / J19710002883.
13. Majer, V .; Sedelbauer, J .; Дерево (2004). «Расчеты стандартных термодинамических свойств водных электролитов и неэлектролитов». В Палмер, Д. А .; Fernandez-Prini, R .; Харви, А. (ред.). Водные системы при повышенных температурах и давлениях: физическая химия воды, пара и гидротермальных растворов. Эльзевир.^{[страница нужна ]}
14. Роберж, П. Р. (ноябрь 2011 г.). «Приложение F». Справочник по коррозионной инженерии. Макгроу-Хилл. п. 1037ff.
15. Аткинс, П. В. (1978). Физическая химия (6-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 210.
16. Van Eldik, R .; Асано, Т .; Ле Нобль, В. Дж. (1989). «Активационные и реакционные объемы в растворе. 2». Chem. Rev. 89 (3): 549–688. Дои:10.1021 / cr00093a005.
17. Лайдлер К.Дж. Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row, 1987), стр. 428–433. ISBN  0-06-043862-2

Источники данных

• База данных ИЮПАК SC Обширная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
• Стандартная справочная база данных NIST 46: Критически подобранные константы устойчивости комплексов металлов.
• Неорганические и органические кислоты и основания пK_а данные в воде и ДМСО
• Веб-страница NASA Glenn Thermodynamic Database со ссылками на (самосогласованные) зависящие от температуры удельную теплоемкость, энтальпию и энтропию для элементов и молекул