Парожидкостное равновесие - Vapor–liquid equilibrium

В термодинамика и химическая инженерия, то парожидкостное равновесие (VLE) описывает распределение химические вещества между паровой фазой и жидкой фазой.

Концентрация пара в контакте с жидкостью, особенно в равновесном состоянии, часто выражается через давление газа, который будет частичное давление (часть общего давления газа), если с паром присутствует какой-либо другой газ (ы). Равновесное давление пара жидкости, как правило, сильно зависит от температуры. При равновесии пара и жидкости жидкость с отдельными компонентами в определенных концентрациях будет иметь равновесный пар, в котором концентрации или парциальные давления компонентов пара имеют определенные значения в зависимости от всех концентраций жидких компонентов и температуры. Верно и обратное: если пар с компонентами при определенных концентрациях или парциальных давлениях находится в парожидкостном равновесии со своей жидкостью, то концентрации компонентов в жидкости будут определяться в зависимости от концентраций пара и температуры. Равновесная концентрация каждого компонента в жидкой фазе часто отличается от его концентрации (или давления пара) в паровой фазе, но существует взаимосвязь. Данные о концентрации VLE могут быть определены экспериментально, аппроксимированы с помощью таких теорий, как Закон Рауля, Закон Дальтона, и Закон Генри.

Такая информация о равновесии пар-жидкость полезна при проектировании столбцы за дистилляция, особенно фракционная перегонка, что является особой специализацией инженеры-химики.^[1][2][3] Дистилляция - это процесс, используемый для разделения или частичного разделения компонентов смеси путем кипячения (испарения) с последующим конденсация. Дистилляция использует разницу в концентрациях компонентов в жидкой и паровой фазах.

В смесях, содержащих два или более компонентов, концентрации каждого компонента часто выражаются как мольные доли. Мольная доля данного компонента смеси в конкретной фазе (паровой или жидкой фазе) - это количество родинки этого компонента в этом фаза деленное на общее количество молей всех компонентов в этой фазе.

Бинарные смеси - это смеси, состоящие из двух компонентов. Трехкомпонентные смеси называют тройными смесями. Могут быть данные VLE для смесей с еще большим количеством компонентов, но такие данные часто трудно отобразить графически. Данные VLE являются функцией общего давления, например 1банкомат или при давлении, при котором проводится процесс.

Когда достигается такая температура, что сумма равновесных давлений пара жидких компонентов становится равной общему давлению системы (в противном случае оно меньше), тогда пузырьки пара, образующиеся из жидкости, начинают вытеснять газ, который поддерживал общее давление, и говорят, что смесь кипятить. Эта температура называется точка кипения жидкой смеси при заданном давлении. (Предполагается, что общее давление поддерживается на постоянном уровне путем регулирования общего объема системы, чтобы приспособиться к изменениям удельного объема, сопровождающим кипение.) Точка кипения при общем давлении 1 атм называется точкой кипения. нормальная точка кипения жидкой смеси.

Термодинамическое описание парожидкостного равновесия.

Поле термодинамика описывает, когда возможно равновесие пар-жидкость, и его свойства. Большая часть анализа зависит от того, состоят ли пар и жидкость из одного компонента или они являются смесями.

Чистые (однокомпонентные) системы

Если жидкость и пар чистые, так как состоят только из одного молекулярного компонента и без примесей, то состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

${\displaystyle P^{liq}=P^{vap}\,}$;

${\displaystyle T^{liq}=T^{vap}\,}$; и

${\displaystyle {\tilde {G}}^{liq}={\tilde {G}}^{vap}}$

куда ${\displaystyle P^{liq}\,}$ и ${\displaystyle P^{vap}\,}$ являются давление внутри жидкости и пара, ${\displaystyle T^{liq}\,}$ и ${\displaystyle T^{vap}\,}$ являются температуры внутри жидкости и пара, и ${\displaystyle {\tilde {G}}^{liq}}$ и ${\displaystyle {\tilde {G}}^{vap}}$ моляр Свободные энергии Гиббса (единиц энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно.^[4] Другими словами, температура, давление и молярная свободная энергия Гиббса одинаковы для двух фаз, когда они находятся в равновесии.

Эквивалентный, более распространенный способ выразить условие равновесия пар-жидкость в чистой системе - использовать концепцию летучесть. С этой точки зрения равновесие описывается следующим уравнением:

${\displaystyle f^{\,liq}(T_{s},P_{s})=f^{\,vap}(T_{s},P_{s})}$

куда ${\displaystyle f^{\,liq}(T_{s},P_{s})}$и ${\displaystyle f^{\,vap}(T_{s},P_{s})}$являются мимолетность жидкости и пара соответственно при температуре системы Т_s и давление п_s.^[5] Часто бывает удобно использовать количество ${\textstyle \phi =f/P}$, безразмерный коэффициент летучести, что равно 1 для идеальный газ.

Многокомпонентные системы

В многокомпонентной системе, где пар и жидкость состоят из более чем одного типа соединений, описание состояния равновесия является более сложным. Для всех компонентов я в системе состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

${\displaystyle P^{liq}=P^{vap}\,}$;

${\displaystyle T^{liq}=T^{vap}\,}$; и

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{liq}={\bar {G}}_{i}^{vap}}$

куда п и Т - температура и давление для каждой фазы, и ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{liq}}$ и ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{vap}}$являются парциальная молярная свободная энергия Гиббса также называемый химический потенциал (единиц энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно для каждой фазы. Парциальная молярная свободная энергия Гиббса определяется как:

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}}$

куда грамм это (обширный ) Свободная энергия Гиббса, и п_я это количество вещества компонентая.

Диаграммы температуры кипения

Данные VLE бинарной смеси при определенном общем давлении, например 1 атм, показывающие мольную долю концентрации пара и жидкости при кипении при различных температурах, могут быть представлены как двумерные график называется диаграмма точки кипения. Мольная доля компонента 1 в смеси может быть представлена ​​символом Икс₁. Мольная доля компонента 2, представленная как Икс₂, относится к Икс₁ в бинарной смеси:

Икс₁ + Икс₂ = 1

Обычно в многокомпонентных смесях с n компонентами это становится:

Икс₁ + Икс₂ + ... + Икс_п = 1

Диаграмма точки кипения

Предыдущие уравнения равновесия обычно применяются для каждой фазы (жидкости или пара) индивидуально, но результат может быть отображен в виде единой диаграммы. На бинарной диаграмме точек кипения температура (Т) изображено на графике vs. Икс₁. При любой заданной температуре, где присутствуют обе фазы, пар с определенной мольной долей находится в равновесии с жидкостью с определенной мольной долей. Две мольные доли часто различаются. Эти мольные доли пара и жидкости представлены двумя точками на одной и той же горизонтальной изотерме (постоянная Т) линия. Когда весь диапазон температур в зависимости от мольных долей пара и жидкости отображается, в результате получаются две (обычно изогнутые) линии. Нижний, представляющий мольную долю кипящей жидкости при различных температурах, называется точка пузыря изгиб. Верхний, представляющий мольную долю пара при различных температурах, называется кривая точки росы.^[1]

Эти две кривые обязательно встречаются там, где смесь становится чисто однокомпонентной, а именно там, где Икс₁ = 0 (и Икс₂ = 1, чистый компонент 2) или Икс₁ = 1 (и Икс₂ = 0, чистый компонент 1). Температуры в этих двух точках соответствуют температурам кипения каждого из двух чистых компонентов.

Для некоторых пар веществ две кривые также совпадают в некоторой точке строго между Икс₁ = 0 и Икс₁ = 1. Когда они встречаются, они касаются друг друга; температура точки росы всегда выше температуры кипения для данного состава, когда они не равны. Место встречи называется азеотроп для этой конкретной пары веществ. Он характеризуется температурой азеотропа и азеотропным составом, часто выражаемым как мольная доля. Может быть азеотропы с максимальной температурой кипения, где температура азеотропа максимальна на кривых кипения, или азеотропы с минимальной температурой кипения, где температура азеотропа минимальна на кривых кипения.

Если кто-то хочет представить данные VLE для трехкомпонентной смеси в виде «диаграммы» точки кипения, трехмерный график может быть использован. Два измерения будут использоваться для представления мольных долей состава, а третье измерение будет температурой. Используя два измерения, композицию можно представить в виде равностороннего треугольника, в котором каждый угол представляет собой один из чистых компонентов. Ребра треугольника представляют собой смесь двух компонентов на каждом конце ребра. Любая точка внутри треугольника представляет собой состав смеси всех трех компонентов. Мольная доля каждого компонента будет соответствовать положению точки на линии, начинающейся в углу этого компонента и перпендикулярной противоположному краю. В точка пузыря и точка росы данные станут изогнутыми поверхностями внутри треугольной призмы, которые соединят три точки кипения на вертикальных «осях» температуры. Каждая грань этой треугольной призмы представляла бы двумерную диаграмму точки кипения для соответствующей бинарной смеси. Из-за своей трехмерной сложности такие диаграммы точек кипения встречаются редко. В качестве альтернативы, трехмерные криволинейные поверхности могут быть представлены на двумерном графике с использованием изогнутых линий изотермы с градуированными интервалами, аналогичных линиям изо-высоты на карте. На таком двумерном графике необходимы два набора таких линий изотермы: один набор для поверхности точки пузырька, а другой набор для поверхности точки росы.

K значения и значения относительной волатильности

Основная статья: Относительная волатильность

Диаграмма значений K (с UNIQUAC Наилучшая кривая), смесь Хлороформ /Метанол

Тенденция данного химического вещества к разделению преимущественно между жидкой и паровой фазами - это Закон Генри постоянный. Могут быть данные VLE для смесей из четырех и более компонентов, но такую ​​диаграмму точки кипения трудно показать в табличной или графической форме. Для таких многокомпонентных смесей, а также для бинарных смесей данные о парожидкостном равновесии представлены в виде K значения (коэффициенты распределения пара и жидкости )^[1][2] определяется

${\displaystyle K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}}$

куда у_я и Икс_я - мольные доли компонентая в фазах у и Икс соответственно.

За Закон Рауля

${\displaystyle K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}}$

Для модифицированного Закон Рауля

${\displaystyle K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}}$

куда ${\displaystyle \gamma _{i}}$ это коэффициент активности, п_я это частичное давление и п это давление

Значения соотношения K_я коррелируют эмпирически или теоретически по температуре, давлению и фазовому составу в форме уравнений, таблиц или графиков, таких как диаграммы ДеПристера (показаны справа).^[6]

K-значения для систем легких углеводородов в низком температурном диапазоне

K-значения для систем легких углеводородов в диапазоне высоких температур

Для бинарных смесей отношение K значения для двух компонентов называется относительная волатильность обозначается α

${\displaystyle \alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}}$

что является мерой относительной легкости или трудности разделения двух компонентов. Крупномасштабная промышленная дистилляция редко проводится, если относительная летучесть менее 1,05, а летучий компонент является я и менее летучий компонент j.^[2]

K значения широко используются при проектных расчетах непрерывная перегонка колонны для перегонки многокомпонентных смесей.

Диаграммы равновесия пар – жидкость

Диаграмма парожидкостного равновесия

Для каждого компонента бинарной смеси можно построить диаграмму равновесия пар – жидкость. Такая диаграмма будет отображать мольную долю жидкости по горизонтальной оси и мольную долю пара по вертикальной оси. На таких VLE-диаграммах жидкие мольные доли компонентов 1 и 2 могут быть представлены как Икс₁ и Икс₂ соответственно, а мольные доли пара соответствующих компонентов обычно представляют как у₁ и у₂.^[2] Аналогично для бинарных смесей на этих диаграммах VLE:

Икс₁ + Икс₂ = 1 и у₁ + у₂ = 1

Такие VLE-диаграммы имеют квадратную форму с диагональной линией, идущей от (Икс₁ = 0, у₁ = 0) угол к (Икс₁ = 1, у₁ = 1) уголок для справки.

Эти типы диаграмм VLE используются в Метод МакКейба – Тиле для определения количества стадий равновесия (или теоретические тарелки ), необходимого для перегонки бинарной исходной смеси заданного состава на одну дистиллятную фракцию и одну нижнюю фракцию. Также могут быть внесены поправки, чтобы учесть неполную эффективность каждой тарелки в дистилляционной колонне по сравнению с теоретической тарелкой.

Закон Рауля

Основная статья: Закон Рауля

При кипении и более высоких температурах сумма парциальных давлений отдельных компонентов становится равной общему давлению, которое можно обозначить как п_малыш.

В таких условиях Закон Дальтона будет действовать следующим образом:

п_малыш = п₁ + п₂ + ...

Затем для каждого компонента в паровой фазе:

у₁ = п₁ / п_малыш,   у₂ = п₂ / п_малыш, ... так далее.

куда п₁ = парциальное давление компонента 1, п₂ = парциальное давление компонента 2 и т. д.

Закон Рауля приблизительно справедливо для смесей компонентов, между которыми существует очень небольшое взаимодействие, кроме эффекта разбавления другими компонентами. Примеры таких смесей включают смеси алканы, которые не являютсяполярный, относительно инертный соединения во многих отношениях, поэтому между молекулами мало притяжения или отталкивания. Закон Рауля гласит, что для компонентов 1, 2 и т. Д. В смеси:

п₁ = Икс₁ п ^о₁,   п₂ = Икс₂ п ^о₂, ... так далее.

куда п ^о₁, П ^о₂и т. д. - давление паров компонентов 1, 2 и т. д., когда они чистые, и Икс₁, Икс₂и др. - мольные доли соответствующего компонента в жидкости.

Напомним из первого раздела, что давление пара жидкостей очень зависит от температуры. Таким образом п^о давление чистого пара для каждого компонента является функцией температуры (Т): Например, обычно для чистого жидкого компонента Соотношение Клаузиуса – Клапейрона может использоваться для аппроксимации изменения давления пара в зависимости от температуры. Это делает каждое из парциальных давлений зависимым от температуры также независимо от того, применяется ли закон Рауля или нет. Когда закон Рауля действует, эти выражения становятся:

п₁Т = Икс₁ п ^о₁Т,   п₂Т = Икс₂ п ^о₂Т, ... так далее.

При температурах кипения, если применяется закон Рауля, полное давление становится:

п_малыш = Икс₁ п ^о₁Т + Икс₂ п ^о₂Т + ... и т. д.

При данном п_малыш например, 1 атм и данный жидкий состав, Т может быть решен для определения точки кипения или точки кипения жидкой смеси, хотя решение для Т может не быть математически аналитическим (т.е. может потребовать численного решения или приближения). Для бинарной смеси при заданном п_малыш, точка пузыряТ может стать функцией Икс₁ (или же Икс₂), и эта функция может быть изображена на двумерном графике как бинарная диаграмма точек кипения.

При температурах кипения, если применим закон Рауля, ряд предыдущих уравнений в этом разделе можно объединить, чтобы получить следующие выражения для мольных долей пара как функции мольных долей жидкости и температуры:

у₁ = Икс₁ п ^о₁Т / п_малыш,   у₂ = Икс₂ п ^о₂Т / п_малыш, ... так далее.

Как только точка пузыря Т 's как функция жидкого состава в единицах мольных долей, эти значения могут быть включены в приведенные выше уравнения для получения соответствующих составов пара в единицах мольных долей. Когда это завершается во всем диапазоне мольных долей жидкости и соответствующих им температур, можно эффективно получить температуру Т функция мольных долей состава пара. Эта функция эффективно действует как точка росы. Т функция состава пара.

В случае бинарной смеси Икс₂ = 1 − Икс₁ и приведенные выше уравнения могут быть выражены как:

у₁ = Икс₁ п ^о₁Т / п_малыш, и

у₂ = (1  −  Икс₁) п ^о₂Т / п_малыш

Для многих видов смесей, особенно там, где существует взаимодействие между компонентами, выходящее за рамки простого эффекта разбавления, закон Рауля не подходит для определения формы кривых на диаграммах температуры кипения или VLE-диаграммах. Даже в таких смесях, как правило, все еще существуют различия в равновесных концентрациях пара и жидкости в большинстве точек, и дистилляция часто все еще полезна для разделения компонентов, по крайней мере, частично. Для таких смесей для определения такой температуры кипения и диаграмм VLE обычно используются эмпирические данные. Инженеры-химики провели значительное количество исследований, пытаясь разработать уравнения для корреляции и / или прогнозирования данных VLE для различных видов смесей, которые не подчиняются закону Рауля.

Смотрите также

• Непрерывная перегонка
• Дортмундский банк данных (включает набор данных VLE)
• Уравнение Фенске
• Мгновенное испарение
• Модель DECHEMA
• Ручной бойлер
• Уравнение Ван Лаара
• Модель деятельности Маргулес
• Первапорация
• Переохлаждение
• Перегретый пар

внешняя ссылка

• Принципы дистилляции Минг Т. Там, Университет Ньюкасл-апон-Тайн (прокрутите вниз до относительной волатильности)
• Введение в дистилляцию: парожидкостное равновесие
• VLE термодинамика (Отделение химической инженерии, профессор Ричард Роули, Университет Бригама Янга)
• Стандартная справочная база данных NIST 103b (Описывает обширную базу данных VLE, ​​доступную на NIST )
• Некоторые наборы данных и диаграммы VLE для смесей из 30 общих компонентов, небольшое подмножество Дортмундский банк данных
• Где я могу получить данные о равновесии парожидкостной фазы? Ссылка на различные источники данных о фазовом равновесии
• Может. J. Chem. Англ. тройные и многокомпонентные системы из двоичных
• Джордж Шловски, Алан Эриксон и Томас А. Шафер, Modular Process Systems, Inc., Эксплуатация и обслуживание - создание собственных данных VLE, Chemical Engineering, март 1995 г., McGraw-Hill, Inc.

Рекомендации

1. Кистер, Генри З. (1992). Дизайн дистилляции (1-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN  978-0-07-034909-4.
2. Perry, R.H .; Грин Д.У., ред. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN  978-0-07-049841-9.
3. Сидер, Дж. Д. и Хенли, Эрнест Дж. (1998). Принципы процесса разделения. Нью-Йорк: Вили. ISBN  978-0-471-58626-5.
4. Balzhiser et al. (1972), Химическая инженерия термодинамика, п. 215.
5. Бальжисер и другие. (1972), Химическая инженерия термодинамика, п. 216, 218.
6. ДеПристер, К.Л., Chem. Англ. Прог. Серия симпозиумов, 7, 49, страницы 1–43