Соотношение Клаузиуса – Клапейрона - Clausius–Clapeyron relation

«Уравнение Клапейрона» и «уравнение Клапейрона» перенаправляются сюда. Для уравнения состояния см. закон идеального газа.

В Соотношение Клаузиуса – Клапейрона, названный в честь Рудольф Клаузиус^[1] и Бенуа Поль Эмиль Клапейрон,^[2] это способ охарактеризовать прерывистый фаза перехода между двумя фазы материи одного компонента.

Определение

На давление –температура (P – T) диаграмма, линия, разделяющая две фазы, известна как кривая сосуществования. Соотношение Клаузиуса – Клапейрона дает склон из касательные к этой кривой. Математически,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

куда ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ - наклон касательной к кривой сосуществования в любой точке, ${\displaystyle L}$ это конкретный скрытая теплота, ${\displaystyle T}$ это температура, ${\displaystyle \Delta v}$ это удельный объем изменение фазового перехода, и ${\displaystyle \Delta s}$ это удельная энтропия изменение фазового перехода.

Производные

Типичный фазовая диаграмма. Пунктирная зеленая линия обозначает аномальное поведение воды. Соотношение Клаузиуса – Клапейрона можно использовать, чтобы найти связь между давлением и температурой вдоль границы фаз.

Вывод из постулата государства

С использованием государственный постулат, возьми удельная энтропия ${\displaystyle s}$ для однородный субстанция быть функцией удельный объем ${\displaystyle v}$ и температура ${\displaystyle T}$.^[3]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$

Соотношение Клаузиуса – Клапейрона характеризует поведение закрытая система во время изменение фазы, во время которого температура и давление постоянны по определению. Следовательно,^[3]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

Используя соответствующие Отношение Максвелла дает^[3]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v}$

куда ${\displaystyle P}$ это давление. Поскольку давление и температура постоянны, по определению производная давления по температуре не изменяется.^{[4][5]:57, 62 & 671} Следовательно частная производная удельной энтропии может быть изменено на полная производная

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v}$

а полная производная давления по температуре может быть исключено когда интеграция с начальной фазы ${\displaystyle \alpha }$ к финальной фазе ${\displaystyle \beta }$,^[3]:508 чтобы получить

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

куда ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ и ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$ - соответственно изменение удельной энтропии и удельного объема. Учитывая, что изменение фазы - это внутреннее обратимый процесс, и что наша система закрыта, первый закон термодинамики держит

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v}$

куда ${\displaystyle u}$ это внутренняя энергия системы. Учитывая постоянное давление и температуру (во время фазового перехода) и определение удельная энтальпия ${\displaystyle h}$, мы получаем

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}}$

При постоянном давлении и температуре (во время фазового перехода) получаем^[3]:508

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}}$

Подставляя определение удельная скрытая теплота ${\displaystyle L=\Delta h}$ дает

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

Подставляя этот результат в приведенную выше производную давления (${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\mathrm {\Delta s} /\mathrm {\Delta v} }$), мы получаем^[3]:508[6]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$

Этот результат (также известный как Уравнение Клапейрона) приравнивает наклон касательной к кривая сосуществования ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$в любой заданной точке кривой к функции ${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$ удельной скрытой теплоты ${\displaystyle L}$, температура ${\displaystyle T}$, а изменение удельного объема ${\displaystyle \Delta v}$.

Вывод из соотношения Гиббса – Дюгема.

Предположим две фазы, ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$, находятся в контакте и находятся в равновесии друг с другом. Их химические потенциалы связаны соотношением

${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$

Кроме того, вдоль кривая сосуществования,

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$

Поэтому можно использовать Гиббс-Дюгем связь

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$

(куда ${\displaystyle s}$ это конкретный энтропия, ${\displaystyle v}$ это удельный объем, и ${\displaystyle M}$ это молярная масса ) чтобы получить

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0}$

Перестановка дает

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

из которого вывод уравнения Клапейрона продолжается как в предыдущий раздел.

Приближение идеального газа при низких температурах

Когда фаза перехода вещества находится между газовая фаза и конденсированная фаза (жидкость или же твердый ), и происходит при температурах много ниже критическая температура этого вещества, удельный объем газовой фазы ${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$ значительно превосходит конденсированную фазу ${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$. Следовательно, можно приблизить

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}$

на низком уровне температуры. Если давление также низкий, газ может быть аппроксимирован закон идеального газа, так что

${\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}}$

куда ${\displaystyle P}$ давление, ${\displaystyle R}$ это удельная газовая постоянная, и ${\displaystyle T}$ это температура. Подставляя в уравнение Клапейрона

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}}$

мы можем получить Уравнение Клаузиуса – Клапейрона^[3]:509

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$

для низких температур и давлений,^[3]:509 куда ${\displaystyle L}$ это удельная скрытая теплота вещества.

Позволять ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ и ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ быть любыми двумя точками вдоль кривая сосуществования между двумя фазами ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$. В целом, ${\displaystyle L}$ колеблется между любыми двумя такими точками в зависимости от температуры. Но если ${\displaystyle L}$ постоянно,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

или же^[5]:672[7]

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Эти последние уравнения полезны, потому что они связывают равновесие или же давление насыщенного пара и температура к скрытой теплоте фазового перехода, без требующие данных конкретного объема.

Приложения

Химия и химическая инженерия

Для переходов между газом и конденсированной фазой с описанными выше приближениями выражение можно переписать как

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c}$

куда ${\displaystyle c}$ - константа для перехода жидкость-газ, ${\displaystyle L}$ это удельная скрытая теплота (или же удельная энтальпия ) из испарение; для перехода твердое тело - газ, ${\displaystyle L}$ это удельная скрытая теплота сублимация. Если скрытая теплота известна, то знание одной точки на кривая сосуществования определяет остальную часть кривой. И наоборот, связь между ${\displaystyle \ln P}$ и ${\displaystyle 1/T}$ линейно, и поэтому линейная регрессия используется для оценки скрытой теплоты.

Метеорология и климатология

Атмосферный водяной пар управляет многими важными метеорологический явления (особенно осадки ), мотивируя интерес к ее динамика. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона для водяного пара в типичных атмосферных условиях (около стандартная температура и давление ) является

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}}$

куда:

• ${\displaystyle e_{s}}$ является давление насыщенного пара
• ${\displaystyle T}$ является температура
• ${\displaystyle L_{v}}$ это удельная скрытая теплота из испарение воды
• ${\displaystyle R_{v}}$ это газовая постоянная водяного пара

Температурная зависимость скрытой теплоты ${\displaystyle L_{v}(T)}$ (и давления насыщенного пара ${\displaystyle e_{s}}$) нельзя пренебрегать в этом приложении. К счастью, Формула Августа – Роша – Магнуса дает очень хорошее приближение:

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)}$ ^[8][9]

В приведенном выше выражении ${\displaystyle e_{s}}$ в гПа и ${\displaystyle T}$ в Цельсия, тогда как везде на этой странице ${\displaystyle T}$ является абсолютной температурой (например, в Кельвинах) (иногда ее также называют Магнус или же Магнус-Тетенс приблизительно, хотя эта атрибуция исторически неточна.)^[10] Но см. Также это обсуждение точности различных аппроксимирующих формул для давления насыщенного пара воды.

В типичных атмосферных условиях знаменатель из показатель степени слабо зависит от ${\displaystyle T}$ (единицей измерения является Цельсий). Следовательно, уравнение Августа – Роша – Магнуса подразумевает, что давление насыщенного водяного пара изменяется примерно экспоненциально с температурой в типичных атмосферных условиях, и, следовательно, водоудерживающая способность атмосферы увеличивается примерно на 7% на каждый 1 ° C повышения температуры.^[11]

Пример

Одно из применений этого уравнения - определить, произойдет ли фазовый переход в данной ситуации. Рассмотрим вопрос о том, какое давление необходимо, чтобы растопить лед при температуре ${\displaystyle {\Delta T}}$ ниже 0 ° C. Обратите внимание, что вода необычна тем, что ее объем при таянии отрицательный. Мы можем предположить

${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T}$

и подставив

${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}}$ (скрытая теплота плавления для воды),

${\displaystyle T=273}$ K (абсолютная температура), и

${\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}}$ (изменение удельного объема от твердого к жидкому),

мы получаем

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.}$

Чтобы дать грубый пример того, какое это давление, чтобы растопить лед при -7 ° C (температура кататься на коньках катки установлены на) потребует балансировки небольшого автомобиля (масса = 1000 кг^[12]) на наперсток (площадь = 1 см²).

Вторая производная

Хотя соотношение Клаузиуса-Клапейрона дает наклон кривой сосуществования, оно не дает никакой информации о ее кривизне или вторая производная. Вторая производная кривой сосуществования фаз 1 и 2 определяется выражением ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$

где нижние индексы 1 и 2 обозначают разные фазы, ${\displaystyle c_{p}}$ это конкретный теплоемкость при постоянном давлении, ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ это коэффициент теплового расширения, и ${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$ это изотермическая сжимаемость.

Смотрите также

• Уравнение Ван 'т Гоффа
• Уравнение антуана
• Метод Ли – Кеслера

Рекомендации

1. Клаузиус, Р. (1850). "Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen" [О движущей силе тепла и законах, которые могут быть выведены из нее, применительно к теории тепла]. Annalen der Physik (на немецком). 155 (4): 500–524. Bibcode:1850АнП ... 155..500С. Дои:10.1002 / andp.18501550403. HDL:2027 / uc1. $ B242250.
2. Клапейрон, М. К. (1834). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur". Политехнический журнал de l'École [fr ] (На французском). 23: 153–190. ark: / 12148 / bpt6k4336791 / f157.
3. Уорк, Кеннет (1988) [1966]. «Обобщенные термодинамические соотношения». Термодинамика (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: McGraw-Hill, Inc. ISBN  978-0-07-068286-3.
4. Карл Род Нейв (2006). «Поверхность PvT для вещества, которое сокращается при замерзании». Гиперфизика. Государственный университет Джорджии. Получено 2007-10-16.
5. Engel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (1998) [1989]. Термодинамика - инженерный подход. Серия Макгроу-Хилл в Машиностроение (3-е изд.). Бостон, Массачусетс: Макгроу-Хилл. ISBN  978-0-07-011927-7.
6. Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Уравнения Клапейрона и Клаузиуса – Клапейрона». Химическая термодинамика. Университет Аризоны. Архивировано из оригинал на 2007-06-07. Получено 2007-10-11.
7. Мастертон, Уильям Л .; Херли, Сесиль Н. (2008). Химия: принципы и реакции (6-е изд.). Cengage Learning. п. 230. ISBN  9780495126713. Получено 3 апреля 2020.
8. Алдухов Олег; Эскридж, Роберт (1997-11-01), Улучшенная аппроксимация формы Магнуса давления насыщенного пара, NOAA, Дои:10.2172/548871 - Уравнение 25 предоставляет эти коэффициенты.
9. Алдухов Олег А .; Эскридж, Роберт Э. (1996). «Улучшенная аппроксимация формы Магнуса давления насыщенного пара». Журнал прикладной метеорологии. 35 (4): 601–9. Bibcode:1996JApMe..35..601A. Дои:10.1175 / 1520-0450 (1996) 035 <0601: IMFAOS> 2.0.CO; 2. Уравнение 21 предоставляет эти коэффициенты.
10. Лоуренс, М. Г. (2005). «Взаимосвязь между относительной влажностью и температурой точки росы во влажном воздухе: простое преобразование и применение» (PDF). Бюллетень Американского метеорологического общества. 86 (2): 225–233. Bibcode:2005БАМС ... 86..225л. Дои:10.1175 / БАМС-86-2-225.
11. IPCC, Climate Change 2007: Working Group I: The Physical Science Basis, «FAQ 3.2 Как меняются осадки?», URL http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/faq-3-2.html В архиве 2018-11-02 в Wayback Machine
12. Зорина, Яна (2000). «Масса автомобиля». Книга фактов по физике.
13. Крафчик, Мэтью; Санчес Веласко, Эдуардо (2014). «За пределами Клаузиуса-Клапейрона: Определение второй производной линии фазового перехода первого рода». Американский журнал физики. 82 (4): 301–305. Bibcode:2014AmJPh..82..301K. Дои:10.1119/1.4858403.

Библиография

• Яу, М.К .; Роджерс, Р.Р. (1989). Краткий курс физики облаков (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-7506-3215-7.
• Iribarne, J.V .; Годсон, W.L. (2013). «4. Системы вода-воздух § 4.8. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона». Атмосферная термодинамика. Springer. С. 60–. ISBN  978-94-010-2642-0.
• Каллен, Х. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику. Вайли. ISBN  978-0-471-86256-7.