Критическая точка (термодинамика) - Critical point (thermodynamics)

Для использования в других целях см. Критическая точка.
  1. Субкритический этан, жидкая и газовая фазы сосуществуют.
  2. Критическая точка (32,17 ° C, 48,72 бар), опалесценция.
  3. Сверхкритический этан, жидкость.[1]

В термодинамика, а критическая точка (или же критическое состояние) - конечная точка фазы равновесие изгиб. Наиболее ярким примером является критическая точка жидкость-пар, конечная точка кривой давления-температуры, которая обозначает условия, при которых жидкость и это пар могут сосуществовать. При более высоких температурах газ нельзя сжижать только под давлением. В критической точке, определяемой критическая температура Тc и критическое давление пc, фаза границы исчезают. Другие примеры включают критические точки жидкость – жидкость в смесях.

Критическая точка жидкость – пар

Обзор

Критическая точка жидкость – пар при давлении – температуре фазовая диаграмма находится на высокотемпературном экстремуме границы раздела фаз жидкость – газ. Пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды.

Для простоты и ясности общее понятие критическая точка лучше всего вводить, обсуждая конкретный пример - критическую точку жидкость – пар. Это была первая обнаруженная критическая точка, и она до сих пор остается самой известной и наиболее изученной.

На рисунке справа показана схема Диаграмма PT из чистое вещество (в отличие от смесей, которые имеют дополнительные переменные состояния и более богатые фазовые диаграммы, обсуждаемые ниже). Общеизвестный фазы твердый, жидкость и пар разделены фазовыми границами, то есть комбинациями давления и температуры, в которых могут сосуществовать две фазы. На тройная точка, все три фазы могут сосуществовать. Однако граница жидкость – пар заканчивается на некоторой конечной точке. критическая температура Тc и критическое давление пc. Это критическая точка.

В воде критическая точка находится при 647,096 К (373,946 ° C; 705,103 ° F) и 22,064 мегапаскалей (3200,1 фунт / кв. Дюйм; 217,75 атм).[2]

в окрестности критической точки, физические свойства жидкости и пара резко изменяются, и обе фазы становятся все более похожими. Например, жидкая вода при нормальных условиях почти несжимаема, имеет низкий коэффициент теплового расширения, имеет высокий диэлектрическая постоянная, и является отличным растворителем для электролитов. Вблизи критической точки все эти свойства меняются прямо противоположными: вода становится сжимаемой, расширяемой, плохой. диэлектрик, плохой растворитель для электролитов и предпочитает смешиваться с неполярными газами и органическими молекулами.[3]

В критическая точка, существует только одна фаза. В теплота испарения равно нулю. Существует стационарный точка перегиба в линии постоянной температуры (критическая изотерма) на Диаграмма PV. Это означает, что в критической точке:[4][5][6]

В критическая изотерма с критической точкой K

Над В критической точке существует состояние вещества, которое непрерывно связано (может быть преобразовано без фазового перехода) как в жидкое, так и в газообразное состояние. Это называется сверхкритическая жидкость. Распространенное в учебниках знание о том, что все различия между жидкостью и паром исчезают за пределами критической точки, было поставлено под сомнение. Фишер и Widom,[7] кто идентифицировал п–Т линия, разделяющая состояния с разными асимптотическими статистическими свойствами (Линия Фишера – Уидома ).

Иногда критическая точка не проявляется в большинстве термодинамических или механических свойств, но скрытый и проявляется в возникновении неоднородностей в модулях упругости, заметных изменениях внешнего вида и локальных свойств неаффинных капель и внезапном увеличении концентрации пар дефектов. В этих случаях у нас есть скрытая критическая точка, иначе имеем открытая критическая точка.[8]

История

Критический углекислый газ источающий туман при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.

Существование критической точки было впервые обнаружено Шарль Каньяр де ла Тур в 1822 г.[9][10] и назван Дмитрий Менделеев в 1860 г.[11][12] и Томас Эндрюс в 1869 г.[13] Каньяр показал, что CO2 можно сжижать при 31 ° C и давлении 73 атм, но не при несколько более высокой температуре, даже при давлении до 3000 атм.

Теория

Решение вышеуказанного условия для уравнение Ван-дер-Ваальса, можно вычислить критическую точку как

Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, основанное на теория среднего поля, не выполняется вблизи критической точки. В частности, он предсказывает неверные законы масштабирования.

Чтобы анализировать свойства жидкостей вблизи критической точки, приведенные переменные состояния иногда определяют относительно критических свойств.[14]

В принцип соответствующих состояний указывает на то, что вещества при одинаковом пониженном давлении и температуре имеют одинаковые уменьшенные объемы. Это соотношение приблизительно верно для многих веществ, но становится все более неточным для больших значений пр.

Для некоторых газов существует дополнительный поправочный коэффициент, называемый Поправка Ньютона, добавляется к рассчитанным таким образом критическим температуре и критическому давлению. Это значения, полученные эмпирическим путем, которые меняются в зависимости от интересующего диапазона давления.[15]

Таблица критических температуры и давления жидкости и пара для выбранных веществ

Смотрите также: Критические точки элементов (страница данных)
Вещество[16][17]Критическая температураКритическое давление (абсолютное)
Аргон-122,4 ° С (150,8 К)48,1 атм (4870 кПа)
Аммиак (NH3)[18]132,4 ° С (405,5 К)111,3 атм (11280 кПа)
R-134a101,06 ° С (374,21 К)40,06 атм (4059 кПа)
R-410A72,8 ° С (345,9 К)47,08 атм (4770 кПа)
Бром310,8 ° С (584,0 К)102 атм (10300 кПа)
Цезий1664,85 ° С (1938,00 К)94 атм (9500 кПа)
Хлор143,8 ° С (416,9 К)76,0 атм (7700 кПа)
Этиловый спирт (C2ЧАС5ОЙ)241 ° С (514 К)62,18 атм (6300 кПа)
Фтор-128,85 ° С (144,30 К)51,5 атм (5220 кПа)
Гелий-267,96 ° С (5,19 К)2,24 атм (227 кПа)
Водород-239,95 ° С (33,20 К)12,8 атм (1300 кПа)
Криптон-63,8 ° С (209,3 К)54,3 атм (5500 кПа)
Метан (CH4)-82,3 ° С (190,8 К)45,79 атм (4640 кПа)
Неон-228,75 ° С (44,40 К)27,2 атм (2760 кПа)
Азот-146,9 ° С (126,2 К)33,5 атм (3390 кПа)
Кислород (O2)-118,6 ° С (154,6 К)49,8 атм (5050 кПа)
Углекислый газ (CO2)31,04 ° С (304,19 К)72,8 атм (7380 кПа)
Оксид азота (N2O)36,4 ° С (309,5 К)71,5 атм (7240 кПа)
Серная кислота (ЧАС2ТАК4)654 ° С (927 К)45,4 атм (4600 кПа)
Ксенон16,6 ° С (289,8 К)57,6 атм (5840 кПа)
Литий2950 ° С (3220 К)652 атм (66100 кПа)
Меркурий1476,9 ° С (1750,1 К)1720 атм (174000 кПа)
Сера1040,85 ° С (1314,00 К)207 атм (21000 кПа)
Утюг8227 ° С (8500 К)
Золото6977 ° С (7250 К)5000 атм (510 000 кПа)
Алюминий7 577 ° С (7850 К)
Вода (ЧАС2O)[2][19]373,946 ° С (647,096 К)217,7 атм (22060 кПа)

Смеси: жидкость – критическая точка жидкости

График типичного фазового поведения полимерного раствора, включая две критические точки: LCST и UCST

В жидкость – критическая точка жидкости решения, возникающего на критическая температура раствора, происходит на границе двухфазной области фазовой диаграммы. Другими словами, это точка, в которой бесконечно малое изменение какой-либо термодинамической переменной (например, температуры или давления) приводит к разделению смеси на две отдельные жидкие фазы, как показано на фазовой диаграмме полимер – растворитель справа. Два типа критических точек жидкость – жидкость: верхняя критическая температура раствора (UCST), которая является самой горячей точкой, в которой охлаждение вызывает разделение фаз, и более низкая критическая температура раствора (НКТР), которая является самой холодной точкой, при которой нагрев вызывает разделение фаз.

Математическое определение

С теоретической точки зрения критическая точка жидкость – жидкость представляет собой экстремум температуры – концентрации спинодальный кривой (как видно на рисунке справа). Таким образом, критическая точка жидкость – жидкость в двухкомпонентной системе должна удовлетворять двум условиям: условию спинодали ( второй производная от свободная энергия по концентрации должно равняться нулю), а условие экстремума ( в третьих производная свободной энергии по концентрации также должна равняться нулю или производная спинодальной температуры по концентрации должна равняться нулю).

Смотрите также

Сноски

  1. ^ Хорстманн, Свен (2000). Theoretische und Experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [Теоретические и экспериментальные исследования поведения жидкостных смесей при фазовом равновесии высокого давления при расширении ПСРК уравнение состояния группового вклада] (Доктор философии) (на немецком языке). Ольденбург, Германия: Университет Карла фон Осецкого в Ольденбурге. ISBN  3-8265-7829-5. OCLC  76176158.
  2. ^ а б Вагнер, В .; Прюсс, А. (июнь 2002 г.). «Формулировка IAPWS 1995 для термодинамических свойств обычных водных веществ для общего и научного использования». Журнал физических и химических справочных данных. 31 (2): 398. Дои:10.1063/1.1461829.
  3. ^ Анисимов, Сенгерс, Levelt Sengers (2004): Поведение водных систем, близкое к критическому. Глава 2 в водных системах при повышенных температурах и давлениях Палмер и др., Под ред. Эльзевье.
  4. ^ П. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия, 8-е изд. (W.H. Freeman 2006), стр. 21.
  5. ^ К. Дж. Лайдлер и Дж. Х. Мейзер, Физическая химия (Бенджамин / Каммингс, 1982), стр. 27.
  6. ^ П. А. Рок, Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 123.
  7. ^ Фишер, Уидом: Распад корреляций в линейных системах., J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).
  8. ^ Дас, Тамогна; Гангули, Сасвати; Сенгупта, Сураджит; Рао, Мадан (3 июня 2015 г.). «Неаффинные колебания до выхода текучести и скрытая критическая точка в деформированных кристаллах». Научные отчеты. 5 (1): 10644. Bibcode:2015НатСР ... 510644Д. Дои:10.1038 / srep10644. ЧВК  4454149. PMID  26039380.
  9. ^ Шарль Каньяр де ла Тур (1822). "Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur определенных жидкостей, tels que l'eau, l'alcool, l'étherulfique et l'essence de pétrole rectifiée" [Представление некоторых результатов, полученных при комбинированном воздействии тепла и сжатия на определенные жидкости, такие как вода, спирт, серный эфир (т.е. диэтиловый эфир) и дистиллированный петролейный спирт]. Annales de Chimie et de Physique (На французском). 21: 127–132.
  10. ^ Берче, Б., Хенкель, М., Кенна, Р. (2009) Критические явления: 150 лет после Каньяр-де-ла-Тур. Журнал физических исследований 13 (3), стр. 3001-1–3001-4.
  11. ^ Менделеев назвал критическую точку «абсолютной температурой кипения» (русский: абсолютная температура кипения; Немецкий: абсолютная Siedetemperatur).
    • Менделеев, Д. (1861). "О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения" [О расширении жидкостей от нагрева выше температуры кипения]. Горный Журнал [Горный журнал] (на русском). 4: 141–152. «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 151. Доступно на Викимедиа
    • Немецкий перевод: Менделеев, Д. (1861). "Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt" [О расширении жидкостей при нагревании выше их точки кипения]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 119: 1–11. Дои:10.1002 / jlac.18611190102. «Абсолютная температура кипения» определена на стр. 11: "Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem ​​1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0 ° ist und a2 = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum ". (В качестве «абсолютной температуры кипения» мы должны рассматривать точку, в которой (1) сцепление жидкости равно 0 ° и а2 = 0 [где а2 - коэффициент капиллярности, п. 6], при котором (2) скрытая теплота парообразования также равна нулю, и при которой (3) жидкость превращается в пар, независимо от давления и объема.)
    • В 1870 году Менделеев выступил против Томаса Эндрюса о своем приоритете в определении критической точки: Менделеев, Д. (1870). "Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure" [Комментарии к исследованиям Эндрюса сжимаемости диоксида углерода]. Annalen der Physik. 2-я серия (на немецком языке). 141: 618–626. Дои:10.1002 / andp.18702171218.
  12. ^ Ландау, Лифшиц, Теоретическая физика, т. V: Статистическая физика, гл. 83 [Немецкое издание 1984 г.].
  13. ^ Эндрюс, Томас (1869). «Бейкерская лекция: о непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества». Философские труды Королевского общества. Лондон. 159: 575–590. Дои:10.1098 / рстл.1869.0021. Термин «критическая точка» появляется на странице 588.
  14. ^ Cengel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход. Бостон: Макгроу-Хилл. С. 91–93. ISBN  978-0-07-121688-3.
  15. ^ Маслан, Франк Д .; Литтман, Теодор М. (1953). «График сжимаемости водорода и инертных газов». Ind. Eng. Chem. 45 (7): 1566–1568. Дои:10.1021 / ie50523a054.
  16. ^ Эмсли, Джон (1991). Элементы (Второе изд.). Oxford University Press. ISBN  978-0-19-855818-7.
  17. ^ Cengel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (2002). Термодинамика: инженерный подход (Четвертое изд.). Макгроу-Хилл. стр.824. ISBN  978-0-07-238332-4.
  18. ^ «Аммиак - NH3 - Термодинамические свойства». www.engineeringtoolbox.com. Получено 2017-04-07.
  19. ^ «Критическая температура и давление». Университет Пердью. Получено 2006-12-19.

Рекомендации

внешняя ссылка