Клинцевича метод - Klincewicz method

Принцип метода группового вклада

В термодинамической теории Клинцевича метод^[1] - это метод прогнозирования, основанный как на вкладе группы, так и на корреляция с некоторыми основными молекулярными свойствами. Метод оценивает критическая температура, критическое давление и критический объем чистых компонентов.

Описание модели

Как метод группового взноса метод Клинцевича коррелирует некоторую структурную информацию о химическом молекула с критическими данными. Используемая структурная информация небольшая функциональные группы которые, как предполагается, не взаимодействуют. Это предположение позволяет рассчитывать термодинамические свойства непосредственно из сумм групповых вкладов. Метод корреляции даже не использует эти функциональные группы, только молекулярная масса и количество атомов используются в качестве молекулярных дескрипторы.

Прогнозирование критической температуры основывается на знании нормальной точки кипения, потому что метод предсказывает только соотношение нормальной точки кипения и критической температуры, а не непосредственно критической температуры. Однако критический объем и давление предсказываются напрямую.

Качество модели

По качеству метод Клинцевича не превосходит более старые методы, особенно метод Амвросия.^[2] дает несколько лучшие результаты, как утверждают первоначальные авторы и Рейд и др.^[3] Преимущество метода Клинцевича в том, что он менее сложен.

По качеству и сложности метод Клинцевича сопоставим с методом Лидерсена.^[4] с 1955 г. широко применяется в химическом машиностроении.

Аспект уникальности и полезности метода Клинцевича^[3] являются альтернативными уравнениями, в которых используются только самые основные молекулярные данные, такие как молекулярная масса и количество атомов.

Диаграммы отклонений

На диаграммах показаны оценочные критические данные углеводороды вместе с экспериментальными данными.^[5] Оценка была бы идеальной, если бы все точки данных лежали прямо на диагональной линии. В этом примере использовалась только простая корреляция метода Клинцевича с молекулярной массой и количеством атомов.

• 

  Критические температуры

• 

  Критические давления

• 

  Критические объемы

Уравнения

Клинцевич опубликовал две системы уравнений.^[6] Первый использует вклад 35 различных групп. Эти уравнения, основанные на групповом вкладе, дают несколько лучшие результаты, чем очень простые уравнения, основанные только на корреляциях с молекулярный вес и количество атомов.

Уравнения на основе группового вклада

${\displaystyle T_{c}\,=\,45.40-0.77*MW+1.55*T_{b}+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}}$

${\displaystyle (MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.348+0.0159*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}}$

${\displaystyle V_{c}\,=\,25.2+2.80*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}}$

Уравнения, основанные только на корреляции с молекулярной массой и числом атомов

${\displaystyle T_{c}\,=\,50.2-0.16*MW+1.41*T_{b}}$

${\displaystyle (MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.335+0.009*MW+0.019A}$

${\displaystyle V_{c}\,=\,20.1+0.88*MW+13.4*A}$

с

МВт:	Молекулярный вес в ^грамм/моль
Тб:	Нормальная температура кипения в K
А:	Количество атомов

Групповые взносы

	Δj Ценности для
	Тc	пc	Vc
-CH3	-2.433	0.026	16.2
-CH2-	0.353	-0.015	16.1
-CH2- (Звенеть)	4.253	-0.046	8.2
> CH-	6.266	-0.083	12.1
> CH- (кольцо)	-0.335	-0.027	7.4
> C <	16.416	-0.136	8.95
> C <(кольцо)	12.435	-0.111	-6.6
= CH2	-0.991	-0.015	13.9
= CH-	3.786	-0.050	9.8
= CH- (Звонок)	3.373	-0.066	5.1
> C =; = C =	7.169	-0.067	2.7
> C = (кольцо)	5.623	-0.089	0.2
≡CH	-4.561	-0.056	7.5
≡C-	7.341	-0.112	3.0
-ОЙ	-28.930	-0.190	-24.0
-O-	5.389	-0.143	-26.1
-O- (кольцо)	7.127	-0.116	-36.6
> CO; -CHO	4.332	-0.196	-6.7
-COOH	-25.085	-0.251	-37.0
-CO-O-	8.890	-0.277	-28.2
-NH2	-4.153	-0.127	-0.1
> NH	2.005	-0.180	53.7
> NH (кольцо)	2.773	-0.172	-8.0
> N-	12.253	-0.163	-0.7
= N- (Звонок)	8.239	-0.104	-18.4
-CN	-10.381	-0.064	12.0
-SH	28.529	-0.303	-27.7
-S-	23.905	-0.311	-27.3
-S- (кольцо)	31.537	-0.208	-61.9
-F	5.191	-0.067	-34.1
-Cl	18.353	-0.244	-47.4
-Br	53.456	-0.692	-148.1
-Я	94.186	-1.051	-270.6
-XCX (X = галоген)	-1.770	0.032	0.8
-НЕТ2	11.709	-0.325	-39.2

Группа XCX используется для учета парного взаимодействия галогенов, связанных с одним углеродом. Его вклад необходимо добавить один раз для двух галогенов, но трижды для трех галогенов (взаимодействия между галогенами 1 и 2, 1 и 3, а также 2 и 3).

Примеры расчетов

Пример расчета для ацетона с групповыми взносами

	-CH3		> C = O (без кольца)
Свойство	Кол-во групп	Ценность группы	Кол-во групп	Ценность группы	${\displaystyle \sum n_{j}\Delta _{j}}$	Расчетная стоимость	Единица измерения
Тc	2	-2.433	1	4.332	-0.534	510.4819*	K
пc	2	0.026	1	-0.196	-0.144	45.69	бар
Vc	2	16.2	1	-6.7	25.7	213.524	см^3/ моль

* использовалась нормальная температура кипения T_б= 329,250 К

Пример расчета для ацетона только с молекулярной массой и количеством атомов

Используемая молекулярная масса: 58,080 ^грамм/_моль

Количество используемых атомов: 10

Свойство	Расчетная стоимость	Единица измерения
Тc	505.1497	K
пc	52.9098	бар
Vc	205.2	см^3/ моль

Для сравнения, экспериментальные значения Tc, Pc и Vc составляют 508,1 K, 47,0 бар и 209 см.³/ моль соответственно.^[3]

Рекомендации

1. Клинцевич, К.; Рид Р. К. (1984). «Оценка критических свойств методами группового вклада». Журнал Айше. Вайли. 30 (1): 137–142. Дои:10.1002 / aic.690300119. ISSN  0001-1541.
2. Амброуз Д., "Корреляция и оценка критических свойств пара-жидкости. I. Критические температуры органических соединений", Nat. Phys. Лаборатория. Rep. Chem., Номер представителя NPL Rep. Chem. 92, 1-35, 1978
3. Рейд Р.К., Праусниц Дж.М., Полинг Б.Е., "Свойства газов и жидкостей", монография, McGraw-Hill, 4 Ed., 1-742, 1987
4. Lydersen A.L., "Оценка критических свойств органических соединений", Университет Висконсина, инженерный колледж, инж. Exp. Стн. Республика 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.
5. Дортмундский банк данных
6. Клинцевич, К. М., "Прогнозирование критических температур, давлений и объемов органических соединений на основе молекулярной структуры", S.M. Тезис, Массачусетский технологический институт, Кембридж, Массачусетс, 1982 г.