Равновесное фракционирование - Equilibrium fractionation

Равновесие фракционирование изотопов частичное разделение изотопы между двумя или более веществами в химическое равновесие. Равновесное фракционирование сильнее всего при низких температурах, и (вместе с кинетические изотопные эффекты ) лежит в основе наиболее широко используемых изотопных палеотермометры (или же климатические прокси ): Д / Ч и ¹⁸O /¹⁶О записи из ледяные керны, и ¹⁸O /¹⁶O пластинки из карбоната кальция. Таким образом, это важно для построения геологические температурные записи.^[1] Изотопное фракционирование, связанное с равновесными процессами, наблюдалось во многих элементах, от водорода (Д / Ч ) в уран (²³⁸U /²³⁵U ). В целом легкие элементы (особенно водород, бор, углерод, азот, кислород и сера ) наиболее подвержены фракционированию, и их изотопы имеют тенденцию к разделению в большей степени, чем более тяжелые элементы.

Определение

Считается, что в большинстве случаев равновесное фракционирование является результатом снижения энергии колебаний (особенно энергия нулевой точки ) при замене более массивного изотопа на менее массивный. Это приводит к более высоким концентрациям массивных изотопов в веществах, колебательная энергия которых наиболее чувствительна к изотопному замещению, т. Е. Веществ с самыми высокими константами силы связи.

В реакции обмена двух изотопов ^лX и ^часX элемента "X" в молекулы AX и BX,

${displaystyle {ce {{A^{mathit {l}}X}+B^{mathit {h}}X<=>{A^{mathit {h}}X}+B^{mathit {l}}X}}}$

каждая молекула реагента идентична продукту, за исключением распределения изотопов (т.е. изотопологи ). Количество изотопного фракционирования в обменной реакции может быть выражено как коэффициент фракционирования:

${displaystyle alpha ={frac {(^{h}{ce {X}}/^{l}{ce {X}})_{{ce {AX}}}}{(^{h}{ce {X}}/^{l}{ce {X}})_{{ce {BX}}}}}}$

${displaystyle alpha =1}$ указывает, что изотопы равномерно распределены между AX и BX, без изотопного фракционирования. ${displaystyle alpha >1}$ указывает, что ^часX сосредоточен в веществе AX, и ${displaystyle alpha <1}$ указывает ^часX сконцентрирован в веществе BX. α тесно связан с константа равновесия (K_экв):

${displaystyle alpha =(K_{eq}cdot Pi sigma _{Products}/Pi sigma _{Reactants})^{1/n}}$

куда ${displaystyle Pi sigma _{Products}}$ продукт вращательная симметрия количество продуктов (правая часть реакции обмена), ${displaystyle Pi sigma _{Reactants}}$ является произведением чисел вращательной симметрии реагентов (левая часть реакции обмена), а п - количество обмененных атомов.

Примером равновесного фракционирования изотопов является концентрация тяжелых изотопов кислород в жидкости воды, относительно водяной пар,

${displaystyle {ce {{H2{^{16}O}{(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O}{(g)}}}}}$

При 20 ° C коэффициент равновесного фракционирования для этой реакции равен

${displaystyle alpha ={frac {{ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid}}}}{{ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1.0098}$

Равновесное фракционирование - это тип массового фракционирования изотопов, в то время как массово-независимое фракционирование обычно считается неравновесный процесс.

Для неравновесных реакций изотопные эффекты лучше описываются уравнениями ГЕБИК и ГЕБИФ для нестационарное кинетическое фракционирование изотопов, которые обобщают нестационарные изотопные эффекты в любых химических и биохимических реакциях.^[2]

Пример

Когда водяной пар конденсируется (равновесное фракционирование), более тяжелые изотопы воды (H₂¹⁸O и ²ЧАС₂O) обогащаются жидкой фазой, тогда как более легкие изотопы (H₂¹⁶O и ¹ЧАС₂O) стремятся к паровой фазе.^[3]

Другие виды фракционирования

• Кинетическое фракционирование
• Массово-независимое фракционирование
• Переходное кинетическое фракционирование изотопов

Смотрите также

• Изотопный анализ
• Изотопная электрохимия
• Изотопная геохимия
• Кинетический изотопный эффект
• Стабильный изотоп
• Стандартный электродный потенциал

Рекомендации

1. Х. К. Юри (1947). «Термодинамические свойства изотопных веществ». J. Chem. Soc.: 562–581. Дои:10.1039 / JR9470000562. PMID  20249764.
2. Maggi F. и W. J. Riley, (2010), Математическая обработка изотопологов и видообразования изотопомеров и фракционирование в биохимической кинетике, Geochim. Cosmochim. Акта, Дои:10.1016 / j.gca.2009.12.021
3. Кэрол Кендалл (2004). «Основы геохимии стабильных изотопов». USGS. Получено 10 апреля, 2014.

Чако Т., Коул Д.Р. и Хорита Дж. (2001) Равновесные коэффициенты фракционирования кислорода, водорода и изотопов углерода, применимые к геологическим системам. Обзоры в Минералогии и геохимии, т. 43, с. 1-81.

Хорита Дж. И Весоловски Д. Дж. (1994) Парожидкостное фракционирование изотопов кислорода и водорода воды от замерзания до критической температуры. Geochimica et Cosmochimica Acta, т. 58, стр. 3425-2437.

внешняя ссылка

AlphaDelta: Калькулятор фракционирования стабильных изотопов - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi