Оксид висмута (III) - Bismuth(III) oxide

Оксид висмута (III)

Имена
Имена ИЮПАК Триоксид висмута Оксид висмута (III) Висмит (минеральная)
Другие имена Оксид висмута, полуторный оксид висмута
Идентификаторы
Количество CAS	1304-76-3 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	14093 Y
ECHA InfoCard	100.013.759
Номер ЕС	215-134-7
PubChem CID	14776
UNII	A6I4E79QF1 Y
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID8046537
ИнЧИ InChI = 1S / 2Bi. 3O Y Ключ: WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / 2Bi.3O / rBi2O3 / c3-1-5-2-4 Ключ: WMWLMWRWZQELOS-JOBWJGIYAA
Улыбки O = [Bi] O [Bi] = O
Характеристики
Химическая формула	Би2О3
Молярная масса	465,96 г / моль
Внешность	желтые кристаллы или порошок
Запах	без запаха
Плотность	8,90 г / см^3, твердый
Температура плавления	817 ° С (1503 ° F, 1090 К)[1]
Точка кипения	1890 ° С (3430 ° F, 2160 К)
Растворимость в воде	нерастворимый
Растворимость	растворим в кислоты
Магнитная восприимчивость (χ)	-83.0·10^−6 см^3/ моль
Структура
Кристальная структура	моноклинический, mP20, Космическая группа P21/ с (№ 14)
Координационная геометрия	псевдооктаэдрический
Опасности
Паспорт безопасности	Увидеть: страница данных Паспорт безопасности данных MallBaker
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Предупреждение
Формулировки опасности GHS	H315, H319, H335, H413
Меры предосторожности GHS	P261, P264, P271, P273, P280, P302 + 352, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P403 + 233, P405, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 1 0
точка возгорания	Не воспламеняется
Родственные соединения
Другой анионы	Трисульфид висмута
Другой катионы	Триоксид мышьяка Триоксид сурьмы
Страница дополнительных данных
Структура и свойства	Показатель преломления (п), Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический данные	Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные	УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверить (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Оксид висмута (III) пожалуй, наиболее промышленно важное соединение висмут. Это также обычная отправная точка для химии висмута. Он встречается в природе как минерал висмит (моноклинный) и сферобисмоит (тетрагональный, гораздо реже), но обычно его получают как побочный продукт плавки медь и вести руды. Триоксид дибисмута обычно используется для производства "Яйца дракона "эффект в фейерверк, как замена красный свинец.^[1]

Структура

Структуры, принятые Bi₂О₃ существенно отличаются от оксид мышьяка (III), Так как₂О₃, и оксид сурьмы (III), Сб₂О₃.^[2]

Области существования четырех полиморфов Bi₂О₃ как функция температуры. (а) α-фаза переходит в δ-фазу при нагревании выше 727 ° C, которая сохраняет структуру до тех пор, пока не будет достигнута точка плавления 824 ° C. При охлаждении δ-фаза превращается либо в β-фазу при 650 ° C, как показано на (b), либо в γ-фазу при 639 ° C, как показано на (c). Β-фаза переходит в α-фазу при 303 ° C. Γ-фаза может сохраняться до комнатной температуры, когда скорость охлаждения очень низкая, в противном случае она переходит в α-фазу при 500 ° C.^[2]

Оксид висмута, Bi₂О₃ имеет пять кристаллографических полиморфы. Фаза комнатной температуры, α-Bi₂О₃ имеет моноклинический Кристальная структура. Есть три высокотемпературные фазы: четырехугольный β-фаза, а объемно-центрированный кубический γ-фаза, а кубический δ-Bi₂О₃ фаза и ε-фаза. α-фаза комнатной температуры имеет сложную структуру со слоями атомов кислорода со слоями атомов висмута между ними. Атомы висмута находятся в двух разных средах, которые можно описать как искаженные координаты 6 и 5 соответственно.^[3]

β-Bi₂О₃ имеет структуру, связанную с флюорит.^[2]

γ-Bi₂О₃ имеет структуру, аналогичную структуре Би₁₂SiO₂₀ (силленит ), где часть атомов Bi занимает позицию, занятую Si^IV, и может быть записано как Bi₁₂Би_0.8О_19.2.^[4]

δ- Bi₂О₃ имеет дефектный флюорит кристаллическая структура типа, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты.^[5]ε- Bi₂О₃ имеет структуру, относящуюся к α- и β-фазам, но поскольку структура полностью упорядочена, это ионный изолятор. Он может быть получен гидротермальными методами и превращается в α-фазу при 400 ° C.^[4]

В моноклинический α-фаза переходит в кубический δ-Bi₂О₃ при нагревании выше 729 ° C структура сохраняет структуру до тех пор, пока не будет достигнута точка плавления 824 ° C. Поведение Bi₂О₃ при охлаждении из δ-фазы более сложный, с возможным образованием двух промежуточных метастабильный фазы; то четырехугольный β-фаза или объемно-центрированный кубический γ-фаза. Γ-фаза может существовать при комнатной температуре с очень медленными скоростями охлаждения, но α-Bi₂О₃ всегда образуется при охлаждении β-фазы. Даже если при образовании тепла он превращается в α-Bi₂О₃ когда температура снова падает ниже 727 ° C, δ-Bi₂О₃ может образовываться непосредственно путем электроосаждения и оставаться относительно стабильным при комнатной температуре в электролите из соединений висмута, который также богат гидроксидом натрия или калия, чтобы иметь pH около 14.

Проводимость

Α-фаза проявляет электронную проводимость p-типа (заряд переносится положительными дырками) при комнатной температуре, которая трансформируется в проводимость n-типа (заряд переносится электронами) между 550 ° C и 650 ° C, в зависимости от парциального содержания кислорода. проводимость в β-, γ- и δ-фазах преимущественно ионный причем оксидные ионы являются основным носителем заряда. Из этих δ- Bi₂О₃ имеет самую высокую проводимость. При 750 ° C проводимость δ-Bi₂О₃ обычно составляет около 1 SCM⁻¹, примерно на три порядка больше промежуточных фаз и на четыре порядка больше, чем моноклинический фаза. δ- Bi₂О₃ имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты. Эти внутренние свободные места очень подвижны из-за высокой поляризуемости катионной подрешетки с 6s² одинокая пара электроны Bi³⁺. Связи Bi-O имеют Ковалентная связь характер и, следовательно, более слабые, чем чисто ионные связи, поэтому ионы кислорода могут прыгать в свободные места более свободно.

Расположение кислород атомы в элементарной ячейке δ-Bi₂О₃ был предметом многочисленных споров в прошлом. Были предложены три разные модели. Силлен (1937) использовал порошковую дифракцию рентгеновских лучей на закаленных образцах и сообщил о структуре Bi₂О₃ был простой кубический фаза с кислородом свободные места упорядочены по <111>, т.е. по диагонали тела куба.^[6] Гаттоу и Шредер (1962) отвергли эту модель, предпочитая описывать каждый участок кислорода (участок 8c) в элементарной ячейке как имеющий 75% -ную занятость. Другими словами, шесть атомов кислорода случайным образом распределены по восьми возможным позициям кислорода в элементарной ячейке. В настоящее время большинство экспертов, похоже, отдают предпочтение последнему описанию, так как полностью неупорядоченная подрешетка кислорода лучше объясняет высокую проводимость.^[7]

Willis (1965) подержанный нейтронография для изучения флюорита (CaF₂) система. Он определил, что это не может быть описано идеальной кристаллической структурой флюорита, скорее, атомы фтора были смещены из правильных позиций 8c к центрам межузельных позиций.^[8] Шук и др. (1996)^[9] и Sammes et al. (1999)^[10] предполагают, что из-за высокой степени беспорядка в δ-Bi₂О₃, модель Уиллиса также может быть использована для описания его структуры.

Использование в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ)

Интерес сосредоточен на δ- Bi₂О₃ поскольку это в основном ионный проводник. Помимо электрических свойств, тепловое расширение свойства очень важны при рассмотрении возможных применений твердых электролитов. Высоко тепловое расширение Коэффициенты представляют собой большие изменения размеров при нагревании и охлаждении, что ограничивает характеристики электролита. Переход от высокотемпературного δ-Bi₂О₃ к промежуточному β-Bi₂О₃ сопровождается большим изменением объема и, как следствие, ухудшением механических свойств материала. Это, в сочетании с очень узким диапазоном стабильности δ-фазы (727–824 ° C), привело к исследованиям по ее стабилизации до комнатной температуры.

Би₂О₃ легко образует твердые растворы со многими другими оксидами металлов. Эти легированные системы демонстрируют сложный набор структур и свойств, зависящих от типа легирующей примеси, ее концентрации и тепловой истории образца. Наиболее широко изучаемые системы включают редкоземельный оксиды металлов, Ln₂О₃, в том числе иттрия, Y₂О₃. Катионы редкоземельных металлов обычно очень стабильны, имеют схожие химические свойства друг с другом и по размеру близки к Bi.³⁺, который имеет радиус 1,03 Å, что делает их отличными легирующими добавками. Кроме того, их ионные радиусы достаточно равномерно уменьшаются от La³+ (1.032 Å), через Nd³⁺, (0,983 Å), Gd³⁺, (0,938 Å), Dy³⁺, (0,912 Å) и Er³⁺, (0,89 Å), в Lu³⁺, (0,861 Å) (известный как ‘сокращение лантаноидов ’), Что делает их полезными для изучения влияния размера легирующей примеси на стабильность Bi₂О₃ фазы.

Би₂О₃ также использовался как спекающая добавка в Sc₂О₃- система легированного диоксида циркония для промежуточных температур ТОТЭ.^[11]

Подготовка

Триоксид висмута коммерчески производится из субнитрат висмута. Последний получают растворением висмута в горячем азотная кислота. Добавление лишнего гидроксид натрия с последующим непрерывным нагреванием смеси осаждается оксид висмута (III) в виде тяжелого желтого порошка. Также триоксид можно получить воспламенением гидроксид висмута.^[1] Триоксид висмута можно также получить нагреванием субкарбоната висмута при температуре около 400 ° С. ⁰С.^[12]

Реакции

Окисление персульфат аммония и разбавленная каустическая сода дает четырехокись висмута. Тот же продукт можно получить, используя другие окислители, такие как феррицианид калия и концентрированный раствор едкого калия.

Электролиз оксида висмута (III) в горячем концентрированном растворе щелочи дает ярко-красный осадок оксид висмута (V). Оксид висмута (III) реагирует с минеральными кислотами с образованием соответствующих солей висмута (III).

Реакция с уксусный ангидрид и олеиновая кислота дает триолеат висмута.

а) модель Силлена; вакансии, заказанные по <111>,^[6] (б) модель Гаттоу; вакансии полностью разупорядочены в кислородной подрешетке, причем каждый кислородный узел занимает 75%,^[7] c) модель Уиллиса; атомы кислорода смещены из обычных позиций 8c (например, атом, помеченный A на (b)) вдоль позиций <111> в позиции 32f. Би³⁺ ионы, обозначенные 1–4 в (c), соответствуют ионам, обозначенным 1–4 в (b).^[8]

Атмосферный углекислый газ или CO₂ растворенный в воде, легко реагирует с Bi₂О₃ чтобы генерировать субкарбонат висмута.^[12] Оксид висмута считается основным оксидом, что объясняет высокую реакционную способность по отношению к CO.₂. Однако, когда кислые катионы, такие как Si (IV), вводятся в структуру оксида висмута, реакция с CO₂ не происходит.^[12]

Использование медицинского оборудования

Оксид висмута иногда используется в стоматологических материалах, чтобы сделать их более непрозрачными для рентгеновских лучей, чем окружающая структура зуба. В частности, оксид висмута (III) использовался в гидравлических силикатных цементах (HSC), первоначально в "MTA "(торговое название, обозначающее химически бессмысленное"минеральный триоксидный агрегат ") от 10 до 20% по массе смесью в основном порошков ди- и трикальциевых силикатов. Такие HSC используются для стоматологических процедур, таких как: апикоэктомия, апексификация, покрытие пульпы, пульпотомия, регенерация пульпы, внутреннее заживление ятрогенных перфораций, заживление резорбционных перфораций, пломбирование и обтурация корневых каналов. При смешивании с водой МТА превращается в твердый наполнитель. Некоторые материалы на основе смол также включают HSC с оксидом висмута. Проблемы якобы возникли с оксидом висмута, потому что он, как утверждается, не является инертным при высоком pH, в частности, что он замедляет схватывание HSC, но также со временем может потерять цвет.^[13] под воздействием света или реакции с другими материалами, которые могли использоваться при лечении зубов, такими как гипохлорит натрия.^[14]

использованная литература

1. Патнаик, Прадёт (2003). Справочник неорганических химических соединений. Макгроу-Хилл. п. 243. ISBN  0-07-049439-8. Получено 2009-06-06.
2. Уэллс, А.Ф. (1984) Структурная неорганическая химия. 5-е. Лондон, Англия: Издательство Оксфордского университета. стр.890 ISBN  0-19-855370-6
3. Мальмрос, Гуннар; Фернхольт, Лив; Ballhausen, C.J .; Рагнарссон, Ульф; Rasmussen, S.E .; Сунде, Эрлинг; Соренсен, Нильс Андреас (1970). «Кристаллическая структура альфа-Bi2O2». Acta Chemica Scandinavica. 24: 384–96. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.24-0384.
4. Радаев, С. Ф .; Симонов, В. И .; Каргин, Ю. Ф. (1992). «Структурные особенности γ-фазы Bi₂О₃ и его место в семействе силленитов ". Acta Crystallographica Раздел B. 48 (5): 604–9. Дои:10.1107 / S0108768192003847.
5. Харвиг, Х.А. (1978). «О структуре сквиоксида висмута: α, β, γ и δ-фазы». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 444: 151–66. Дои:10.1002 / zaac.19784440118.
6. Силлен, Ларс Гуннар (1937). «Рентгеновские исследования триоксида висмута». Arkiv för kemi, Mineralogi och geologi. 12А (1). OCLC  73018207.
7. Gattow, G .; Шредер, Х. (1962). «Убер Висмутоксид. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut (III) -oxid (δ-Bi2O3)» [Об оксидах висмута. III. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации оксида висмута (III) (δ-Bi2O3)]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком). 318 (3–4): 176–89. Дои:10.1002 / zaac.19623180307.
8. Уиллис, Б. Т. М. (1965). «Аномальное поведение нейтронного отражения флюорита». Acta Crystallographica. 18: 75–6. Дои:10.1107 / S0365110X65000130.
9. Шук, П; Wiemhöfer, H.-D .; Guth, U .; Göpel, W .; Гринблатт, М. (1996). «Оксидно-ионопроводящие твердые электролиты на основе Bi₂О₃". Ионика твердого тела. 89 (3–4): 179–96. Дои:10.1016/0167-2738(96)00348-7.
10. Sammes, N; Tompsett, G.A; Цай, Чжихун (1999). «Химическая реакция между оксидом церия и полностью стабилизированным оксидом циркония». Ионика твердого тела. 121–5: 121–5. Дои:10.1016 / S0167-2738 (98) 00538-4.
11. Хирано, Масанори; Ода, Такаяки; Укай, Кендзи; Мизутани; Ясунобу (2003). "Эффект Би₂О₃ добавки в электролит на основе диоксида циркония, стабилизированный Sc, на стабильность кристаллической фазы и свойства электролита ». Ионика твердого тела. 158 (3–4): 215–23. Дои:10.1016 / S0167-2738 (02) 00912-8.
12. Ортис-Киньонес, Хосе; Зумета-Дубе, Инти; Диас, Дэвид; Нава-Эцана, Ноэль; Крус-Сарагоса, Эпифанио (2017). «Наночастицы оксида висмута, частично замещенные Eu^III, Mn^IV, а Si^IV: Структурные, спектроскопические и оптические результаты ». Неорганическая химия. 56: 3394–3403. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.6b02923. PMID  28252972.
13. Hutcheson, C; Сил, Н. С .; McWhorter, A; Крейнс, C; Райт, Дж (2012). «Многоповерхностный композит против реставраций коронок из нержавеющей стали после пульпотомии триоксидным минералом: рандомизированное контролируемое исследование». Детская стоматология. 34 (7): 460–7. PMID  23265162.
14. Камиллери, Жозетт (2014). «Стабильность цвета белого минерального агрегата триоксида при контакте с раствором гипохлорита». Журнал эндодонтии. 40 (3): 436–40. Дои:10.1016 / j.joen.2013.09.040. PMID  24565667.

дальнейшее чтение

• Шеннон, Р. Д. (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallographica Раздел A. 32 (5): 751–67. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. Дои:10.1107 / S0567739476001551.
• Vannier, R.N .; Mairesse, G .; Abraham, F .; Новогроцкий, Г. (1993). «Несоразмерная сверхрешетка в Mo-замещенном Bi₄V₂О₁₁". Журнал химии твердого тела. 103 (2): 441–6. Bibcode:1993ЖСЩ.103..441В. Дои:10.1006 / jssc.1993.1120.