Оксианион - Oxyanion

An оксианион, или же оксоанион, является ион с общей формулой А
_ИксО^z−
_y (где A представляет собой химический элемент и O представляет собой кислород атом). Оксианионы образуются подавляющим большинством химические элементы.^[1] Формулы простых оксианионов определяются Правило октета. Соответствующие оксикислота оксианиона - это соединение ЧАС
_zА
_ИксО
_y. Структуры конденсированных оксианионов можно рационализировать в терминах АО_п многогранные элементы с разделением углов или ребер между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат (AMP ), аденозиндифосфат (ADP ) и аденозинтрифосфат (АТФ) важны в биологии.

Мономерные оксианионы

Формула мономерный оксианионы, АО^м−
_п, продиктовано степень окисления элемента A и его положение в периодическая таблица. Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо, карбонат (CO²⁻
₃) и нитрат (НЕТ⁻
₃) иметь тригонально плоский структура с π соединение между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи благоприятствует сходство размеров центрального атома и кислорода.

Оксианионы элементов второго ряда в группа степень окисления четырехгранный. Тетраэдрический SiO₄ единицы находятся в оливин минералы, [Mg, Fe] SiO₄, но анион не существует отдельно, так как атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами в твердом состоянии. Фосфат (PO³⁻
₄), сульфат (ТАК²⁻
₄), и перхлорат (ClO⁻
₄) ионы могут быть найдены как таковые в различных солях. Многие оксианионы элементов в более низкой степени окисления подчиняются Правило октета и это может быть использовано для рационализации принятых формул. Например, хлор (V) имеет два валентных электрона, поэтому он может вместить три пары электронов из связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 - 3 × 2 = −1, поэтому формула ClO⁻
₃. Структура иона предсказывается формулой VSEPR теория должна быть пирамидальной, с тремя связующими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогичным образом оксианион хлора (III) имеет формулу ClO⁻
₂, и изгибается двумя неподеленными парами и двумя парами соединений.

Состояние окисления	Имя	Формула	Изображение
+1	В гипохлорит ион	ClO^−
+3	В хлорит ион	ClO^− 2
+5	В хлорат ион	ClO^− 3
+7	В перхлорат ион	ClO^− 4

В третьей и последующих строках периодической таблицы возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, потому что они несли бы слишком высокий электрический заряд. Таким образом, молибден (VI) не образует МоО⁶⁻
₆, но образует тетраэдрический молибдат анион, МоО²⁻
₄. МоО₆ единицы находятся в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы с октаэдрической структурой обнаруживаются у таких разновидностей, как Sn (ОН)²⁻
₆ и Sb (ОН)⁻
₆. Кроме того, ортопериодат может быть протонирован только частично, с ЧАС
₃IO²⁻
₆||⇌||ЧАС
₂IO³⁻
₆|| + H⁺ имея pK_а=11.60.^[2][3]

Именование

Названия мономерных оксианионов следует по следующим правилам.

Если центральный атом не входит в группу VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	*-съел	Борат (BO^3− 3), Карбонат (CO^2− 3), Нитрат (НЕТ^− 3), Фосфат (PO^3− 4), Сульфат (ТАК^2− 4), Хромат (CrO^2− 4), Арсенат (AsO^3− 4), Феррат (FeO^2− 4)
= Номер группы - 2	* -ite	Нитриты (НЕТ^− 2), Фосфит (PO^3− 3), Сульфит (ТАК^2− 3), Арсенит (AsO^3− 3)
= Номер группы - 4	гипо - * - ите	Гипофосфит (PO^3− 2), Гипосульфит (ТАК^2− 2)

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Степень окисления центрального атома	Схема именования	Примеры
= Номер группы	за - * - съел	Перхлорат (ClO^− 4), Пербромат (Братан^− 4), Периодировать (IO^− 4), Перманганат (MnO^− 4), Перксенат (XeO^4− 6)
= Номер группы - 2	*-съел	Хлорат (ClO^− 3), Бромат (Братан^− 3), Йодат (IO^− 3)
= Номер группы - 4	* -ite	Хлорит (ClO^− 2), Бромит (Братан^− 2)
= Номер группы - 6	гипо - * - ите	Гипохлорит (ClO^−), Гипобромит (Братан^−)

Реакции конденсации

Дихромат-ион; два тетраэдра имеют общий угол

В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут вступать в реакции конденсации, например, при образовании дихромат ион Cr
₂О²⁻
₇:

2 CrO²⁻
₄ + 2 часа⁺ ⇌ Cr
₂О²⁻
₇ + H₂О

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда на анионе и устранение ЧАС⁺ ион. Количество заказа в решении уменьшается, высвобождая определенное количество энтропия что делает Свободная энергия Гиббса более негативно и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основная реакция с мономерным оксианионом, действующим как основание, и конденсированным оксианионом, действующим как его конъюгированная кислота. Обратная реакция - это гидролиз реакция, как молекула воды, выступая в качестве базы, раскалывается. Возможна дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.

AMP	ADP	АТФ

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Формирование большинства силикат минералы можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-основная реакция в Люкс – Флуд смысл.

CaO (основание) + SiO₂ (кислота) → CaSiO₃

Строения и формулы полиоксианионов

Смотрите также: Полиоксометаллат

Цепи метаванадата в метаванадате аммония

А полиоксианион это полимерный оксианион, в котором несколько мономеров оксианиона, обычно рассматриваемые как МО_п многогранники соединяются общими углами или ребрами.^[4] Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может быть цепочкой или кольцом. Короткие цепочки встречаются, например, в полифосфаты. Иносиликаты, такие как пироксены, имеют длинную цепочку SiO₄ тетраэдры, каждый из которых имеет два угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах, таких как метаванадат аммония, NH₄VO₃.

Формула оксианиона SiO²⁻
₃ получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния (Si⁴⁺) присоединяется к двум номинальным ионам оксида (O²⁻) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются как:

Стехиометрия: Si + 2 O + (2 ×¹⁄₂) O = SiO₃

Заряд: +4 + (2 × −2) + (2 × (¹⁄₂ × −2)) = −2.

Кольцо можно рассматривать как цепочку, в которой соединены два конца. Циклический трифосфат, п
₃О³⁻
₉ это пример.

Когда три угла являются общими, структура расширяется в два измерения. В амфиболы, (из которых асбест является примером) две цепи соединяются вместе, разделяя третий угол в чередующихся местах цепи. В результате получается идеальная формула Si
₄О⁶⁻
₁₁ и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к структуре листа, как в слюда, Si
₂О²⁻
₅, в котором каждый кремний имеет один кислород и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие листы.

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, такой как в кварц. Алюмосиликаты минералы, в которых некоторое количество кремния заменено алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти является причиной того, что существует так много алюмосиликатов.

Декаванадат-ион, V
₁₀О⁴⁻
₂₈

Октаэдрический МО₆ единицы распространены в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, такие как соли цепно-полимерного иона, Пн
₂О²⁻
₇ даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические звенья.^[5][6] Совместное использование ребер является обычным явлением для ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, и октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение на мостиковых атомах кислорода. Это приводит к трехмерным структурам, называемым полиоксометаллаты. Типичные примеры встречаются в Структура Кеггина из фосфомолибдат ион. Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, что можно увидеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:

2 МО^п−
₆ + 4 часа⁺ → Пн
₂О^(п−4)−
₁₀ + 2 часа₂О

Здесь средний заряд на каждом атоме M уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

7 МоО²⁻
₄ + 8 часов⁺ ⇌ Пн
₇О⁶⁻
₂₄ + 4 часа₂О

Тетраэдрический ион молибдата превращается в кластер из 7 связанных ребер октаэдров.^[6][7] дает средний заряд на каждый молибден⁶⁄₇. Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не были обнаружены, даже если они должны быть образованы в качестве промежуточных продуктов.

Эвристика кислотности

Значение pKa родственных кислот можно определить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, а хлорноватистая кислота очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства

Большинство оксианионов слабые базы и может быть протонирован с образованием кислот или кислотных солей. Например, фосфат-ион можно последовательно протонировать с образованием фосфорной кислоты.

PO³⁻
₄ + H⁺ ⇌ HPO²⁻
₄

HPO²⁻
₄ + H⁺ ⇌ ЧАС
₂PO⁻
₄

ЧАС
₂PO⁻
₄+ H⁺ ⇌ H₃PO₄

HPO²⁻
₃(фосфит-ион) структура

Молекула серной кислоты

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от константы кислотной диссоциации и pH. Например, AMP (аденозинмонофосфат) имеет pK_а значение 6,21,^[8] поэтому при pH 7 он будет протонирован примерно на 10%. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. В отличие от одновалентных анионов перхлорат и перманганат ионы очень трудно протонировать, поэтому соответствующие кислоты сильные кислоты.

Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, записываются как H₃PO₄, протоны присоединены к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как ОП (ОН)₃ чтобы лучше отразить структуру. Серную кислоту можно записать как О₂S (ОН)₂; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

В фосфит ион PO³⁻
₃, это сильная база, и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединяется непосредственно к атому фосфора со структурой HPO²⁻
₃. При образовании этого иона ион фосфита ведет себя как База Льюиса и отдав пару электронов кислоте Льюиса, H⁺.

Диаграмма преобладания хромата

Как упоминалось выше, реакция конденсации также является кислотно-щелочной реакцией. Во многих системах могут происходить реакции как протонирования, так и конденсации. Случай с ионом хромата представляет собой относительно простой пример. в диаграмма преобладания для хромата, показанного справа, pCr означает отрицательный логарифм концентрации хрома и pH обозначает отрицательный логарифм H⁺ концентрация ионов. Есть два независимых состояния равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом.^[9]

CrO^2− 4 + H^+ ⇌ HCrO^− 4	${\displaystyle K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}}$	бревно K1 = 5.89
2 HCrO^− 4 ⇌ Cr 2О^2− 7 + H2О	${\displaystyle K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}}$	бревно K2 = 2.05

Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом.

• Хромат-ион, CrO²⁻
  ₄, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока он не станет единственным веществом в растворах с pH> 6,75.
• При pH K₁ ион хромата водорода, HCrO⁻
  ₄ преобладает в разбавленном растворе.
• Дихромат-ион, Cr
  ₂О²⁻
  ₇, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.

Вид H₂CrO₄ и HCr
₂О⁻
₇ не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.

Диаграммы преобладания могут быть очень сложными, когда могут быть образованы многие полимерные частицы,^[10] например, в ванадаты, молибдаты, и вольфраматы. Еще одна сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может не достигаться даже за месяцы, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

Смотрите также

• Оксикатион
• Фтороанион
• Карбанион

Рекомендации

1. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
2. Aylett, основанная А.Ф. Холлеманом; продолжение Эгон Виберг; переведены Мэри Иглсон, Уильямом Брюером; переработано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е английское изд., [Отредактировано] Нильсом Вибергом. Ред.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ISBN  0123526515.
3. Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии. Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ISBN  978-1441983824.
4. Мюллер, У. (1993). Неорганическая структурная химия. Вайли. ISBN  0-471-93717-7.
5. Lindqvist, I .; Hassel, O .; Webb, M .; Роттенберг, Макс (1950). «Исследования кристаллической структуры безводных молибдатов натрия и вольфраматов». Acta Chem. Сканд. 4: 1066–1074. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.04-1066.
6. Уэллс, А.Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. p446
7. Линдквист, И. (1950). Аркив для Кеми. 2: 325. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
8. da Costa, C.P .; Сигель, Х. (2000). Свинец (II) -связывающие свойства 5'-монофосфатов аденозина (AMP²⁻), Инозин (IMP²⁻) и гуанозин (GMP²⁻) в водном растворе. Доказательства взаимодействий между нуклеиновыми основаниями и свинцом (II) ». Неорг. Chem. 39 (26): 5985–5993. Дои:10.1021 / ic0007207. PMID  11151499.
9. Brito, F .; Ascanioa, J .; Mateoa, S .; Hernándeza, C .; Araujoa, L .; Gili, P .; Martín-Zarzab, P .; Domínguez, S .; Медерос, А. (1997). «Равновесия хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник. 16 (21): 3835–3846. Дои:10.1016 / S0277-5387 (97) 00128-9.
10. Поуп, М. (1983). Гетерополия и изополия оксометаллатов. Springer. ISBN  0-387-11889-6.