Пентахлорид фосфора - Phosphorus pentachloride

"PCl5" перенаправляется сюда. Для протокола принтера см. Язык команд принтера.
Пентахлорид фосфора
Пентахлорид фосфора (структура в газовой фазе)
Пентахлорид фосфора
Пентахлорид фосфора-3D-vdW.png
Пентахлорид фосфора в ампуле.jpg
Имена
Имена ИЮПАК
Пентахлорид фосфора
Хлорид фосфора (V)
Другие имена
Пентахлорфосфоран
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.030.043 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 233-060-3
Номер RTECS
  • TB6125000
UNII
Номер ООН1806
Характеристики
Cl5п
Молярная масса208.22 г · моль−1
Внешностьбесцветные кристаллы
Запахострый, неприятный[1]
Плотность2,1 г / см3
Температура плавления 160,5 ° С (320,9 ° F, 433,6 К)
Точка кипения 166,8 ° С (332,2 ° F, 439,9 К) сублимации
реагирует
Растворимостьрастворим в CS2, хлороуглероды, бензол
Давление газа1,11 кПа (80 ° C)
4,58 кПа (100 ° C)[2]
Структура
четырехугольный
D3ч (тригонально-бипирамидный )
0 D
Термохимия
111,5 Дж / моль · К[2]
364,2 Дж / моль · К[2]
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0544
Пиктограммы GHSGHS05: КоррозийныйGHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровья[3]
Сигнальное слово GHSОпасность
H302, H314, H330, H373[3]
P260, P280, P284, P305 + 351 + 338, P310[3]
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгоранияНегорючий
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
660 мг / кг (крыса, перорально)[4]
205 мг / м3 (крыса)[4]
1020 мг / м3 (мышь, 10 мин)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 1 мг / м3[1]
REL (Рекомендуемые)
TWA 1 мг / м3[1]
IDLH (Непосредственная опасность)
70 мг / м3[1]
Родственные соединения
Связанные пентагалогениды фосфора
Пентафторид фосфора
Пентабромид фосфора
Пентаиодид фосфора
Родственные соединения
Трихлорид фосфора
Фосфорилхлорид
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Пентахлорид фосфора это химическое соединение с формулой PCl5. Это один из самых важных фосфор хлориды, другие PCl3 и POCl3. PCl5 находит применение в качестве хлорирование реагент. Это бесцветный, чувствительный к воде и влаге твердый, хотя коммерческие образцы могут быть желтоватыми и загрязненными хлористый водород.

Структура

Структуры хлоридов фосфора неизменно соответствуют Теория VSEPR. Структура PCl5 зависит от окружающей среды. Газообразный и расплавленный PCl5 это нейтральная молекула с тригонально-бипирамидный геометрия и (D3ч) симметрия. В гипервалентный характер этого вида (а также PCl−
6, см. ниже) можно объяснить включением несвязывающих молекулярные орбитали (теория молекулярных орбиталей ) или же резонанс (теория валентной связи ). Эта тригонально-бипирамидная структура сохраняется в неполярных растворителях, таких как CS2 и CCl4.[5] В твердотельном ПК5 является ионное соединение, сформулированный PCl+
4PCl−
6.[6]

Структура твердого пентахлорида фосфора, иллюстрирующая его автоионизацию при более высоких концентрациях.[7]

В растворах полярных растворителей PCl5 подвергается само-ионизация.[8] Разбавленные растворы диссоциируют согласно следующему равновесию:

PCl5 ⇌ PCl+
4 + Cl−

При более высоких концентрациях преобладает второе равновесие:

2 шт.5 ⇌ PCl+
4 + PCl−
6

Катион PCl+
4 и анион PCl−
6 находятся четырехгранный и восьмигранный, соответственно. В свое время PCl5 в растворе образует димерную структуру, P2Cl10, но это предложение не поддерживается Рамановский спектроскопический измерения.

Связанные пентахлориды

AsCl5 и SbCl5 также принимают тригонально-бипирамидные структуры. Соответствующие расстояния связи составляют 211 пм (As-Clэкв), 221 пм (As − Clтопор), 227 пм (Sb − Clэкв) и 233,3 пм (Sb − Clтопор).[9] При низких температурах SbCl5 превращается в димер, диоктаэдрический Sb2Cl10, структурно связанные с пентахлорид ниобия.

Подготовка

PCl5 подготовлен хлорирование ПКл3.[10] Эта реакция используется для производства около 10 000 тонн PCl.5 в год (по состоянию на 2000 год).[6]

PCl3 + Cl2 ⇌ PCl5   (ΔЧАС = −124 кДж / моль)

PCl5 находится в равновесии с PCl3 и хлор, а при 180 ° C степень диссоциации составляет около 40%.[6] Из-за этого равновесия образцы PCl5 часто содержат хлор, который придает зеленоватый оттенок.

Реакции

Гидролиз

В наиболее характерной реакции PCl5 реагирует при контакте с воды выпустить хлористый водород и дают оксиды фосфора. Первый продукт гидролиза - это оксихлорид фосфора:

PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl

В горячей воде гидролиз протекает полностью до ортофосфорная кислота:

PCl5 + 4 часа2O → H3PO4 + 5 HCl

Кислотность Льюиса

Пентахлорид фосфора - это кислота Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций: автоионизации, хлорирования, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCl5(пиридин).[11]

Хлорирование органических соединений

В синтетической химии обычно представляют интерес два класса хлорирования: окислительное хлорирование и заместительное хлорирование. Окислительное хлорирование влечет за собой перенос Cl2 от реагента к субстрату. Заместительное хлорирование влечет за собой замену групп О или ОН хлоридом. PCl5 может использоваться для обоих процессов.

После лечения ПКл5, карбоновые кислоты преобразовать в соответствующий ацилхлорид.[12] Предлагается следующий механизм:[13]

Пентахлорид фосфора Механизм.png

Он также преобразует спирты к алкилхлориды. Тионил хлорид чаще используется в лаборатории, потому что в результате диоксид серы легче отделяется от органических продуктов, чем POCl3.

PCl5 реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (ДМФА), чтобы получить хлорид диметилхлорметиленаммония, который называется Реагент Вильсмайера, [(CH3)2N = CClH] Cl. Чаще родственная соль образуется в результате реакции ДМФ и POCl.3. Такие реагенты полезны при получении производных бензальдегид путем формилирования и для превращения групп C-OH в группы C-Cl.[14]

Он особенно известен преобразованием C = O группы в ККл2 группы.[15] Например, бензофенон и пентахлорид фосфора реагируют с образованием дифенилдихлорметан:[16]

(C6ЧАС5)2CO + PCl5 → (C6ЧАС5)2CCl2 + POCl3

В электрофильный характер PCl5 подчеркивается его реакцией на стирол дать, после гидролиз, фосфоновая кислота производные.[17]

Сравнение с родственными реагентами

Оба PCl3 и PCl5 преобразовать R3COH групп к хлориду R3CCl. Однако пентахлорид является источником хлора во многих реакциях. Хлорирует аллиловый и бензиловый CH облигации. PCl5 больше похож на ТАК2Cl2, также источник Cl2. Для окислительного хлорирования в лабораторных масштабах сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCl.5 поскольку газообразный SO2 побочный продукт легко отделяется.

Хлорирование неорганических соединений

Что касается реакций с органическими соединениями, то использование PCl5 был заменен SO2Cl2. Реакция пятиокись фосфора и PCl5 производит POCl3 (который является нестабильным соединением):[18][страница нужна ]

6 шт.5 + P4О10 → 10 POCl3

PCl5 хлоринаты диоксид азота образовывать неустойчивый нитрилхлорид:

PCl5 + 2 НЕТ2 → PCl3 + 2 НЕТ2Cl
2 НЕТ2Cl → 2 NO2 + Cl2

PCl5 является предшественником гексафторфосфат лития, LiPF6. Гексафторфосфат лития является широко используемой солью в электролиты в литий-ионные батареи.[19] LiPF
6 производится в результате реакции PCl
5 с фторид лития, с хлорид лития как побочный продукт:

PCl5 + 6 LiF → LiPF6 + 5 LiCl

Безопасность

PCl5 опасное вещество, так как оно бурно реагирует с водой. Он также вызывает коррозию при контакте с кожей и может быть смертельным при вдыхании.

История

Пентахлорид фосфора был впервые получен в 1808 году английским химиком. Хэмфри Дэви.[20] Анализ пентахлорида фосфора Дэви был неточным;[21] первый точный анализ был дан в 1816 году французским химиком. Пьер Луи Дюлонг.[22]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0509". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ а б c Пентахлорид фосфора в Linstrom, Peter J .; Маллард, Уильям Г. (ред.); Веб-книга NIST Chemistry, стандартная справочная база данных NIST номер 69, Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд), http://webbook.nist.gov (Дата обращения 15 мая 2014)
  3. ^ а б c Пентахлорид фосфора
  4. ^ а б c «Пентахлорид фосфора». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Корбридж, Д. Е. С. (1995). Фосфор: краткое описание его химии, биохимии и использования. Elsevier Science. ISBN  0-444-89307-5.
  6. ^ а б c Холлеман, А. Ф .; Wiber, E .; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. ISBN  978-0-12-352651-9.
  7. ^ Финч, А .; Fitch, A.N .; Гейтс, П. (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал химического общества, химические коммуникации (11): 957–958. Дои:10.1039 / C39930000957.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  8. ^ Suter, R.W .; Knachel, H.C .; Петро, ​​В.П .; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества. 95 (5): 1474–1479. Дои:10.1021 / ja00786a021.
  9. ^ Haupt, S .; Сеппельт, К. (2002). «Твердотельные структуры AsCl5 и SbCl5". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 628 (4): 729–734. Дои:10.1002 / 1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: AID-ZAAC729> 3.0.CO; 2-E.
  10. ^ Максон, Р. Н. (1939). «Пентахлорид фосфора». Неорганические синтезы. Неорганические синтезы. 1. С. 99–100. Дои:10.1002 / 9780470132326.ch34. ISBN  9780470132326.
  11. ^ Wong, Chih Y .; Kennepohl, Dietmar K .; Кавелл, Рональд Г. (1996). «Нейтральный шестиступенчатый фосфор». Химические обзоры. 96 (6): 1917–1952. Дои:10.1021 / cr9410880. PMID  11848816.
  12. ^ Адамс, Р.; Дженкинс, Р. Л. (1941). "п-Нитробензоилхлорид ». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 394
  13. ^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Перепечатано под ред.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-850346-0.
  14. ^ Бёркс-младший, Дж. Э. (2004). «Хлорид фосфора (V)». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. Дои:10.1002 / 047084289X.rp158. ISBN  0471936235.
  15. ^ Gross, H .; Rieche, A .; Höft, E .; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 365
  16. ^ Spaggiari, A .; Vaccari, D .; Davoli, P .; Torre, G .; Прати, Ф. (2007). «Мягкий синтез галогенидов винила и самоцвет-Дигалогениды с использованием реагентов на основе трифенилфосфита и галогена ». Журнал органической химии. 72 (6): 2216–2219. Дои:10.1021 / jo061346g. ISSN  0022-3263. PMID  17295542.
  17. ^ Шмутцлер Р. (1973). «Стирилфосфоновый дихлорид». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 1005
  18. ^ Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Продвинутая неорганическая химия. Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-19957-1.
  19. ^ Бушкова, О. В .; Ярославцева, Т. В .; Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов (Обзор)». Российский журнал электрохимии. 53 (7): 677–699. Дои:10.1134 / S1023193517070035.
  20. ^ Дэви, Хамфри (1809). «Бейкерская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях природы определенных тел, особенно щелочей, фосфора, серы, углеродистых веществ и кислот, которые до сих пор не разложились; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории».. Философские труды Лондонского королевского общества. 99: 39–104. Дои:10.1098 / рстл.1809.0005. На стр. 94–95 Дэви упомянул, что когда он сжигал фосфор в газообразном хлоре («газ оксимуриатовой кислоты»), он получил прозрачную жидкость (треххлористый фосфор) и белое твердое вещество (пентахлорид фосфора).
  21. ^ Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксимюриатовой кислоты [т.е. хлора], ее природы и комбинаций; и элементов соляной кислоты [т.е. хлористого водорода]. С некоторыми экспериментами с серой и фосфором, проведенными в лаборатории Королевского института»). Философские труды Лондонского королевского общества. 100: 231–257. Дои:10.1098 / рстл.1810.0016. На стр. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу для пентахлорида фосфора: 1 часть фосфора на 3 части «оксимуриатного газа» (хлора).
  22. ^ Дюлонг (1816 г.). "Extrait d'un mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'oxigène" [Отрывок из воспоминаний о соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et de Physique. 2-я серия (на французском языке). 2: 141–150. На стр. 148, Dulong представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по весу по сравнению со значениями Dulong, равными 15,4% и 84,6%, соответственно).

внешняя ссылка