Фосфорилхлорид - Phosphoryl chloride
 | |||
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Фосфорилтрихлорид[1] | |||
| Другие имена Оксихлорид фосфора Фосфорный трихлорид Трихлорфосфат | |||
| Идентификаторы | |||
3D модель (JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard | 100.030.030  | ||
| Номер ЕС |
| ||
PubChem CID | |||
| Номер RTECS |
| ||
| UNII | |||
| Номер ООН | 1810 | ||
| |||
| |||
| Свойства | |||
| POCl3 | |||
| Молярная масса | 153,33 г / моль | ||
| Внешность | бесцветная жидкость, дым на влажном воздухе | ||
| Запах | острый и затхлый | ||
| Плотность | 1,645 г / см3, жидкость | ||
| Температура плавления | 1,25 ° С (34,25 ° F, 274,40 К) | ||
| Точка кипения | 105,8 ° С (222,4 ° F, 378,9 К) | ||
| Реагирует | |||
| Растворимость | хорошо растворим в бензол, хлороформ, CS2, CCl4 | ||
| Давление газа | 40 мм рт. Ст. (27 ° C)[2] | ||
| 1.460 | |||
| Структура | |||
| четырехгранный | |||
| 2.54 D | |||
| Термохимия | |||
Теплоемкость (C) | 84,35 Дж / моль К | ||
Станд. Энтальпия формирование (ΔжЧАС⦵298) | -568,4 кДж / моль | ||
| Опасности | |||
| Паспорт безопасности | Увидеть: страница данных ICSC 0190 | ||
Классификация ЕС (DSD) (устарело) | Очень токсичен (Т +) Вредно (Xn) Едкий (C) | ||
| R-фразы (устарело) | R14, R22, R26, R35, R48 / 23 | ||
| S-фразы (устарело) | (S1 / 2), S7 / 8, S26, S36 / 37/39, S45 | ||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
LD50 (средняя доза ) | 36 мг / кг (крыса, перорально) | ||
| NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (Допустимо) | никто[2] | ||
REL (Рекомендуемые) | TWA 0,1 частей на миллион (0,6 мг / м3) ST 0,5 частей на миллион (3 мг / м3)[2] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | N.D.[2] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Тиофосфорилхлорид Оксибромид фосфора Трихлорид фосфора Пентахлорид фосфора | ||
| Страница дополнительных данных | |||
| Показатель преломления (п), Диэлектрическая постоянная (εр), так далее. | |||
Термодинамический данные | Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ | ||
| УФ, ИК, ЯМР, РС | |||
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 проверить (что   ?) | |||
| Ссылки на инфобоксы | |||
Фосфорилхлорид (обычно называют оксихлорид фосфора) представляет собой бесцветную жидкость с формулой пОCl3. Гидролизуется во влажном воздухе, выделяя фосфорная кислота и пары хлористый водород. Его производят в промышленных масштабах из трихлорид фосфора и кислород или пятиокись фосфора.[3] Он в основном используется для производства сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трикрезилфосфат.
Структура
Как и фосфат, фосфорилхлорид имеет тетраэдрическую форму.[4] Он имеет три связи P-Cl и одну сильную двойную связь P = O, с оценкой энергия диссоциации связи 533,5 кДж / моль. На основе длины связи и электроотрицательности правило Шомакера-Стивенсона предполагает, что форма двойной связи является доминирующей, в отличие от случая POF.3. Связь P = O включает в себя передачу неподеленной пары электронов на кислород п-орбитали к разрыхляющим комбинациям, связанным с фосфорно-хлорными связями, таким образом составляя π связь.[5]
Физические свойства
При температуре замерзания 1 ° C и температуре кипения 106 ° C диапазон жидких соединений POCl3 скорее похож на воду. Также как вода, POCl3 автоионизирует, за счет обратимого образования POCl2+, Cl−.
Химические свойства
POCl3 реагирует с водой, давая хлористый водород и фосфорная кислота:
- O = PCl3 + 3 часа2О → О = Р (ОН)3 + 3 HCl
Промежуточные продукты в конверсии были изолированы, в том числе пирофосфорилхлорид, П2О3Cl4.[6]
При лечении с избытком спирты и фенолы, POCl3 дает фосфорные эфиры:
- O = PCl3 + 3 ROH → O = P (ИЛИ)3 + 3 HCl
Такие реакции часто проводят в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин.
POCl3 может также действовать как База Льюиса, формируя аддукты с множеством Кислоты Льюиса такие как тетрахлорид титана:
- Cl3ПО + TiCl4 → Cl3POTiCl4
В хлорид алюминия аддукт (POCl3· AlCl3) достаточно стабильна, поэтому POCl3 может использоваться для удаления AlCl3 из реакционных смесей, например, в конце Реакция Фриделя-Крафтса.
POCl3 реагирует с бромистый водород в присутствии кислотных катализаторов Льюиса для получения POBr3.
Подготовка
Фосфорилхлорид можно получить многими способами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик. Адольф Вюрц реагируя пентахлорид фосфора с водой.[7]
Путем окисления
Коммерческий метод включает окисление трихлорид фосфора с участием кислород:[8]
- 2 шт.3 + O2 → 2 POCl3
Альтернативный метод включает окисление трихлорида фосфора с помощью хлорат калия:[9]
- 3 шт.3 + KClO3 → 3 POCl3 + KCl
Оксигенация
Реакция пентахлорид фосфора (PCl5) с участием пятиокись фосфора (П4О10).
- 6 шт.5 + P4О10 → 10 POCl3
Реакцию можно упростить, если хлорирование смесь PCl3 и P4О10, генерируя PCl5 на месте. Реакция пентахлорид фосфора с участием борная кислота или Щавелевая кислота:[9]
Другие методы
Сокращение трикальцийфосфат с углеродом в присутствии хлор газ:[10]
Реакция пятиокиси фосфора с хлорид натрия также сообщается:[10]
- 2 пол.2О5 + 3 NaCl → 3 NaPO3 + POCl3.
Использует
В одном из коммерческих приложений фосфорилхлорид используется в производстве сложных эфиров фосфорной кислоты. Триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат и трикрезилфосфат используются как антипирены и пластификаторы для ПВХ. Триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат используются как жидкость – жидкостная экстракция растворители в ядерная переработка и в другом месте.[8]
В полупроводниковой промышленности POCl3 используется как безопасный источник жидкого фосфора в процессах диффузии. Фосфор действует как допант, используемый для создания n-тип слоев на кремниевой пластине.[нужна цитата ]
Как реагент
В лаборатории POCl3 является реагентом при дегидратации. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды).[11]; первичный амиды к нитрилы:[12]
- RC (O) NH2 + POCl3 → RCN + «PO2Cl "+ 2 HCl
В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизовать с использованием Реакция Бишлера-Наперальского.
Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид. В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны могут быть преобразованы в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности.[13]
в Реакция Вильсмайера-Хаака, POCl3 реагирует с амиды для производства «реагента Вильсмайера», хлор-иминий соль, которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке.[14]
использованная литература
- ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 926. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ а б c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0508". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Той, Артур Д. Ф. (1973). Химия фосфора. Оксфорд: Pergamon Press. ISBN 9780080187808. OCLC 152398514.
- ^ Greenwood, N. N .; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн.
- ^ Chesnut, D. B .; Савин, А. (1999). «Функция электронной локализации (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина». Журнал Американского химического общества. 121 (10): 2335–2336. Дои:10.1021 / ja984314m. ISSN 0002-7863.
- ^ Грунзе, Герберт (1963). "Uber die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Продукты гидратации оксихлорида фосфора. III. Получение пирофосфорилхлорида из частично гидролизованного оксихлорида фосфора)". Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 324: 1–14. Дои:10.1002 / zaac.19633240102.
- ^ Вюрц, Адольф (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [О монотиофосфорной кислоте и фосфорилхлориде]. Annales de Chimie et de Physique. 3-я серия (на французском языке). 20: 472–481.; увидеть Хлороксид де фосфораС. 477–481. (Примечание: эмпирические формулы Вюрца неверны, потому что, как и многие химики его времени, он использовал неправильную атомную массу для кислорода.)Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл; Каннелл, Джон, ред. (1920). Трактат по химии. т. 1 (5-е изд.). Лондон, Англия: Macmillan and Co., стр. 676.
- ^ а б Беттерманн, Герхард; Краузе, Вернер; Рис, Герхард; Хофманн, Томас (2000). «Соединения фосфора неорганические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a19_527..
- ^ а б Прадёт, Патнаик (2003). Справочник неорганических химикатов. Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. п. 709. ISBN 0070494398.
- ^ а б Лернер, Леонид (2011). Маломасштабный синтез лабораторных реагентов с моделированием реакций. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 169–177. ISBN 9781439813126.
- ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2,0». Зеленая химия. 22 (20): 6902–6911. Дои:10.1039 / D0GC02722G.
- ^ Марч, J. (1992). Продвинутая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley. п.723.
- ^ Элдерфилд, Р. К. (ред.). Гетероциклическое соединение. 6. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 265.
- ^ Херд, Чарльз Д.; Уэбб, Карл Н. (1925). "п-Диметиламинобензофенон ». Органический синтез. 7: 24. Дои:10.15227 / orgsyn.007.0024.
дальнейшее чтение
- Справочник по химии и физике (71-е изд.). Анн-Арбор, Мичиган: CRC Press. 1990 г.[ISBN отсутствует ]
- Стечер, Пол Г. (1960). Индекс химических веществ и лекарств Merck (7-е изд.). Рэуэй: Merck & Co. OCLC 3653550.[ISBN отсутствует ]
- Уэйд, Л. Г., младший (2005). Органическая химия (6-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон / Прентис-Холл. п. 477.[ISBN отсутствует ]
- Уокер, Б. Дж. (1972). Фосфорорганическая химия. Хармондсворт: Пингвин. С. 101–116.[ISBN отсутствует ]
- «CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям».