Пиридин - Pyridine

Не путать с Пиримидин или же Пиридин.

Пиридин
Полная структурная формула пиридина
Скелетная формула пиридина, показывающая условную нумерацию
Шариковая диаграмма пиридина
Модель заполнения пространства пиридина
Пиридин sample.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Пиридин[1]
Систематическое название ИЮПАК
Азабензол
Другие имена
Азин
Азинин
1-азациклогекса-1,3,5-триен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.464 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 203-809-9
КЕГГ
UNII
Характеристики
C5ЧАС5N
Молярная масса79.102 г · моль−1
ВнешностьБесцветная жидкость[2]
ЗапахТошнотворный, похожий на рыбу[3]
Плотность0,9819 г / мл[4]
Температура плавления -41,6 ° С (-42,9 ° F, 231,6 К)
Точка кипения 115,2 ° С (239,4 ° F, 388,3 К)
Смешиваемый
бревно п0.73 [5]
Давление газа16 мм рт. Ст. (20 ° C)[3]
Конъюгированная кислотаПиридиний
1.5093
Вязкость0.88 cP 25℃
2.2 D[6]
Опасности[8]
Паспорт безопасностиВидеть: страница данных
Легковоспламеняющийся (F)
Вредный (Xn)
R-фразы (устарело)R20 R21 R22 R34 R36 R38
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 21 ° С (70 ° F, 294 К)
Пределы взрываемости1.8–12.4%[3]
5 частей на миллион (TWA)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
891 мг / кг (крыса, перорально)
1500 мг / кг (мышь, перорально)
1580 мг / кг (крыса, перорально)[7]
9000 частей на миллион (крыса, 1 час)[7]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 5 частей на миллион (15 мг / м3)[3]
REL (Рекомендуемые)
TWA 5 частей на миллион (15 мг / м3)[3]
IDLH (Непосредственная опасность)
1000 частей на миллион[3]
Родственные соединения
Связанный амины
Пиколин
Хинолин
Родственные соединения
Анилин
Пиримидин
Пиперидин
Страница дополнительных данных
Показатель преломления (п),
Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Пиридин это базовый гетероциклический органическое соединение с химическая формула C5ЧАС5N. Это структурно связано с бензол, с одним группа метина (= CH−) заменяется на азот атом. Легковоспламеняющийся, слабовоспламеняющийся щелочной, смешиваемая с водой жидкость с характерным неприятным запахом рыбы. Пиридин бесцветен, но старые или загрязненные образцы могут иметь желтый цвет. Пиридиновое кольцо присутствует во многих важных соединениях, включая агрохимикаты, фармацевтические препараты, и витамины. Исторически пиридин производился из каменноугольной смолы. Сегодня он синтезируется в масштабе около 20 000 тонн в год во всем мире.[2]

Характеристики

Внутренние валентные углы и валентные расстояния (pm) для пиридина.[9]

Физические свойства

Кристаллическая структура пиридина

Молекулярный электрический дипольный момент составляет 2,2 дебай.[6] Пиридин диамагнитный и имеет диамагнитная восприимчивость из −48,7 × 10−6 см3· Моль−1.[10] В стандартная энтальпия образования составляет 100,2 кДж · моль−1 в жидкой фазе[11] и 140,4 кДж · моль−1 в газовой фазе. При 25 ° C пиридин имеет вязкость[12] 0,88 МПа / с и теплопроводность 0,166 Вт · м−1· K−1.[13][14] В энтальпия испарения составляет 35,09 кДж · моль−1 на точка кипения и нормальное давление.[15] В энтальпия плавления составляет 8,28 кДж · моль−1 на температура плавления.[16]

В критические параметры пиридина имеют давление 6,70 МПа, температуру 620 К и объем 229 см3.3· Моль−1.[17] В интервале температур 340–426 ° C давление пара п можно описать с помощью Уравнение антуана

куда Т это температура, А = 4.16272, B = 1371,358 К и C = −58,496 К.[18]

Структура

Пиридиновый цикл образует C5Шестигранник N. Наблюдаются незначительные изменения расстояний C-C и C-N, а также валентных углов.

Кристаллография

Пиридин кристаллизуется в орторомбическая кристаллическая система с космическая группа Pna21 и параметры решетки а = 1752 вечера, б = 897 вечера, c = 1135 вечера и 16 формульные единицы на ячейка (измерение при 153 К). Для сравнения кристаллический бензол также орторомбическая, с пространственной группой Pbca, а = 729,2 вечера, б = 947,1 вечера, c = 674,2 пм (при 78 К), но количество молекул в ячейке всего 4.[9] Отчасти это различие связано с более низкой симметрией отдельной молекулы пиридина (C2v против D6ч для бензола). Тригидрат (пиридин · 3H2О) известно; он также кристаллизуется в орторомбической системе в пространственной группе Pbca, параметры решетки а = 1244 вечера, б = 1783 вечера, c = 679 пм и восемь формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 223 K).[19]

Спектроскопия

Спектр оптического поглощения пиридина в гексан содержит три полосы на длины волн 195 нм (переход π → π *, молярная поглощающая способность ε = 7500 л · моль−1·см−1), 251 нм (переход π → π *, ε = 2000 л · моль−1·см−1) и 270 нм (переход n → π *, ε = 450 л · моль−1·см−1).[20] В 1ЧАС ядерный магнитный резонанс (ЯМР) спектр пиридина содержит три сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2: 1: 2, которые соответствуют трем химически различным протонам в молекуле. Эти сигналы исходят от α-протонов (положения 2 и 6, химический сдвиг 8,5 м.д.), γ-протонов (положение 4, 7,5 м.д.) и β-протонов (положения 3 и 5, 7,1 м.д.). Углеродный аналог пиридина, бензол, имеет только один сигнал протона при 7,27 м.д. Большие химические сдвиги α- и γ-протонов по сравнению с бензолом являются результатом более низкой электронной плотности в α- и γ-положениях, что может быть получено из резонансных структур. Ситуация довольно похожа на 13Спектры ЯМР 13С пиридина и бензола: пиридин показывает триплет при δ(α-C) = 150 частей на миллион, δ (β-C) = 124 частей на миллион и δ (γ-C) = 136 частей на миллион, тогда как бензол имеет единственную линию при 129 частях на миллион. Все смены указаны для веществ, не содержащих растворителей.[21] Пиридин обычно обнаруживается газовая хроматография и масс-спектрометрии методы.[22]

Химические свойства

Из-за электроотрицательного азот в пиридиновом кольце молекула относительно электронодефицитна. Следовательно, он с меньшей готовностью входит в электрофильное ароматическое замещение реакции, чем производные бензола. Соответственно пиридин более склонен к нуклеофильное замещение, о чем свидетельствует легкость металлизация прочными металлоорганическими основаниями.[23][24] По реакционной способности пиридин можно выделить три химические группы. С электрофилы, электрофильное замещение имеет место, где пиридин проявляет ароматические свойства. С нуклеофилы пиридин реагирует в положениях 2 и 4 и, таким образом, ведет себя аналогично имины и карбонилы. Реакция со многими Кислоты Льюиса приводит к присоединению к атому азота пиридина, что аналогично реакционной способности третичных аминов. Способность пиридина и его производных окисляться, образуя оксиды аминов (N-оксиды), также является признаком третичных аминов.[25]

Азотный центр пиридина имеет основной одинокая пара из электроны. Эта неподеленная пара не перекрывается с кольцом ароматической π-системы, следовательно, пиридин является базовый, имеющий химические свойства, аналогичные свойствам третичные амины. Протонирование дает пиридиний, С5ЧАС5NH+. пKа из конъюгированная кислота (катион пиридиния) составляет 5,25. Строения пиридина и пиридиния практически идентичны.[26] Катион пиридиния - это изоэлектронный с бензолом. Пиридиний п-толуолсульфонат (PPTS) представляет собой иллюстративную соль пиридиния; его получают путем обработки пиридина п-толуолсульфоновая кислота. В добавление к протонирование пиридин подвергается N-центрированной алкилирование, ацилирование, и N-окисление.

Склеивание

Пиридин с его свободной электронной парой

Пиридин имеет сопряженный система шести π электроны которые делокализованы по кольцу. Молекула плоская и, следовательно, следует Критерии Хюккеля для ароматических систем. В отличие от бензола, электронная плотность распределяется по кольцу неравномерно, отражая отрицательный индуктивный эффект атома азота. По этой причине пиридин имеет дипольный момент и более слабый резонансная стабилизация чем бензол (резонансная энергия 117 кДж · моль−1 в пиридине против 150 кДж · моль−1 в бензоле).[27]

Атомы кольца в молекуле пиридина следующие: зр2-гибридизированный. Азот участвует в π-связывающей ароматической системе, используя свою негибридизированную p-орбиталь. В одинокая пара находится в sp2 орбитальный, выступающий наружу от кольца в той же плоскости, что и σ связи. В результате неподеленная пара не вносит вклад в ароматическую систему, но существенно влияет на химические свойства пиридина, поскольку она легко поддерживает образование связи посредством электрофильной атаки. Однако из-за отделения неподеленной пары от ароматической кольцевой системы атом азота не может проявлять положительный мезомерный эффект.

Известно много аналогов пиридина, в которых N замещен другими гетероатомами (см. Рисунок ниже). Замещение одного C – H в пиридине вторым N приводит к диазин гетероциклы (C4ЧАС4N2), с именами пиридазин, пиримидин, и пиразин.

Связанные длины и углы бензола, пиридин, фосфор, арсабензол, стибабензол, и бисмабензол
Атомные орбитали в пиридине
Резонансные структуры пиридина
Атомные орбитали в протонированном пиридине

История

Томас Андерсон

Нечистый пиридин, несомненно, был получен алхимики нагревая кости животных и другие органические вещества,[28] но самое раннее задокументированное упоминание приписывается шотландскому ученому Томас Андерсон.[29][30] В 1849 году Андерсон исследовал содержание масла, полученного путем высокотемпературного нагревания костей животных.[30] Среди других веществ он выделил из масла бесцветную жидкость с неприятным запахом, из которой два года спустя выделил чистый пиридин. Он описал его как хорошо растворимый в воде, легко растворимый в концентрированных кислотах и ​​солях при нагревании и лишь слабо растворимый в маслах.

Андерсон назвал новое вещество из-за его воспламеняемости пиридин, после Греческий: πῦρ (pyr) значение Огонь. Суффикс Я обедаю добавлен в соответствии с химической номенклатурой, как в толуидин, чтобы указать циклическое соединение содержащий атом азота.[31][32]

Химическая структура пиридина была определена спустя десятилетия после его открытия. Вильгельм Кёрнер (1869)[33] и Джеймс Дьюар (1871)[34][35] предположил, что по аналогии между хинолин и нафталин, структура пиридина происходит от бензол путем замены одной единицы C – H на атом азота.[36][37] Предположение Кёрнера и Дьюара позже было подтверждено в эксперименте, в котором пиридин был восстановлен до пиперидин с натрий в этиловый спирт.[38] В 1876 г. Уильям Рамзи комбинированный ацетилен и цианистый водород в пиридин в раскаленный железотрубная печь.[39] Это был первый синтез гетероароматического соединения.[22][40]

Первый крупный синтез производных пиридина был описан в 1881 г. Артур Рудольф Ганч.[41] В Синтез пиридина Ганча обычно используется смесь 2: 1: 1 β-кетокислота (довольно часто ацетоацетат ), альдегид (довольно часто формальдегид ), и аммиак или его соль в качестве донора азота. Во-первых, двойной гидрогенизированный Получают пиридин, который затем окисляют до соответствующего производного пиридина. Эмиль Кневенагель показали, что этим способом могут быть получены асимметрично-замещенные производные пиридина.[42]

Синтез пиридина Ганча с ацетоацетатом, формальдегидом и ацетат аммония, и хлорид железа (III) как окислитель.

Современные методы производства пиридина имеют низкий выход, и растущий спрос на новое соединение побуждает искать более эффективные пути. Прорыв произошел в 1924 году, когда русский химик Алексей Чичибабин изобрел реакция синтеза пиридина, основанный на недорогих реагентах.[43] Этот метод до сих пор используется для промышленного производства пиридина.[2]

Вхождение

Пиридина в природе мало, за исключением листьев и корней красавки (Атропа белладонна )[44] и в зефире (Алтей лекарственный ).[45] Однако производные пиридина часто входят в состав биомолекул, таких как алкалоиды.

В повседневной жизни следовые количества пиридина являются компонентами летучие органические соединения которые производятся при обжарке и консервирование процессы, например в жареной курице,[46] сукияки,[47] жареный кофе,[48] картофельные чипсы,[49] и жареный бекон.[50] Следы пиридина можно найти в Сыр Бофорт,[51] вагинальные выделения,[52] черный чай,[53] слюна тех, кто страдает от гингивит,[54] и подсолнечный мед.[55]

Производство

Исторически пиридин получали из каменноугольная смола или полученный как побочный продукт угля газификация. Процесс был трудоемким и неэффективным: каменноугольная смола содержит всего около 0,1% пиридина,[56] и поэтому требовалась многоступенчатая очистка, которая еще больше снижала выход. В настоящее время большая часть пиридина производится синтетически с использованием различных название реакции, а основные из них обсуждаются ниже.[2]

В 1989 году во всем мире было произведено 26 000 тонн пиридина.[2] Из 25 крупнейших предприятий по производству пиридина одиннадцать расположены в Европе (по состоянию на 1999 год).[22] Основные производители пиридина включают: Evonik Industries, Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries, и Koei Chemical.[2] Производство пиридина значительно увеличилось в начале 2000-х, и только в материковом Китае годовая производственная мощность составила 30 000 тонн.[57] Совместное американо-китайское предприятие Vertellus в настоящее время является мировым лидером в производстве пиридина.[58]

Синтез чичибабина

В Синтез пиридина чичибабина было сообщено в 1924 году и до сих пор используется в промышленности.[43] В общем виде реакцию можно описать как реакция конденсации из альдегиды, кетоны, α, β-ненасыщенные карбонильные соединения, или любое сочетание вышеперечисленного, в аммиак или же производные аммиака.[59] В частности, незамещенный пиридин получают из формальдегид и ацетальдегид, которые недороги и широко доступны. Первый, акролеин формируется в Конденсация Кневенагеля из ацетальдегида и формальдегида. Тогда акролеин конденсированный с ацетальдегидом и аммиаком, чтобы получить дигидропиридин, который окисляется твердотельным катализатором до пиридина. Этот процесс осуществляется в газовой фазе при 400–450 ° C. Продукт состоит из смеси пиридина, простого метилированный пиридины (пиколины и лутидины ); его состав зависит от используемого катализатора и может быть адаптирован к потребностям производителя. Катализатор обычно представляет собой соль переходного металла, такую ​​как фторид кадмия (II) или же фторид марганца (II), но кобальт и таллий также могут быть использованы соединения. Восстановленный пиридин отделяется от побочных продуктов в многоступенчатом процессе.[2]

Образование акролеина из ацетальдегида и формальдегида
Конденсация пиридина из акролеина и ацетальдегида

Практическое применение традиционного синтеза пиридина Чичибабина ограничено его стабильно низким выходом, обычно около 20%. Этот низкий урожай вместе с высоким преобладанием побочных продуктов делает немодифицированные формы метода Чичибабина непопулярными.[59]

Деалкилирование алкилпиридинов

Пиридин можно получить деалкилированием алкилированных пиридинов, которые получаются в качестве побочных продуктов при синтезе других пиридинов. Окислительное деалкилирование проводят либо воздухом над оксид ванадия (V) катализатор[60] путем деалкилирования паром на никель катализатор на основе,[61][62] или гидродеалкилирование с серебро - или же платина катализатор на основе.[63] Выход пиридина до 93% может быть достигнут с катализатором на основе никеля.[2]

Циклизация Беннемана

Циклизация Беннемана

Тримеризация части нитрил молекула и две части ацетилен в пиридин называется Циклизация Беннемана. Эта модификация Реппе синтез может быть активирован либо нагреванием, либо свет. Хотя термическая активация требует высоких давлений и температур, фотоиндуцированная циклоприсоединение протекает в условиях окружающей среды с CoCp2(cod) (Cp = циклопентадиенил, cod = 1,5-циклооктадиен ) в качестве катализатора и может выполняться даже в воде.[64] Таким способом можно получить ряд производных пиридина. Когда используешь ацетонитрил в качестве нитрила получают 2-метилпиридин, который можно деалкилировать до пиридина.

Другие методы

В Крёнке синтез пиридина обеспечивает довольно общий метод получения замещенных пиридинов с использованием самого пиридина в качестве реагента, который не включается в конечный продукт. Реакция пиридина с α-бромомсложные эфиры дать соответствующие пиридиний соль, при этом метиленовая группа очень кислая. Этот вид подвергается Михайловское дополнение к α, β-ненасыщенным карбонилам в присутствии ацетат аммония для замыкания цикла и образования целевого замещенного пиридина, а также бромида пиридиния.[65]

Рисунок 1

В Перегруппировка Чамисана-Денштедта влечет за собой расширение кольца пиррол с дихлоркарбен к 3-хлорпиридин.[66][67][68]

Перегруппировка Чамисана-Денштедта

в Синтез Гаттермана – Скиты,[69] а сложный эфир малоновой кислоты соль реагирует с дихлорометиламин.[70]

Синтез Гаттермана – Скиты

Другой метод - это Синтез пиридина Богера.

Пиридин также может быть получен декарбоксилированием никотиновая кислота с хромит меди.[71]

Биосинтез

Некоторые производные пиридина играют важную роль в биологических системах. Хотя его биосинтез полностью не изучен, никотиновая кислота (витамин B3) встречается в некоторых бактерии, грибы, и млекопитающие. Млекопитающие синтезируют никотиновую кислоту путем окисления аминокислота триптофан, где промежуточный продукт, анилин, образует производное пиридина, кинуренин. Напротив, бактерии Микобактерии туберкулеза и кишечная палочка производить никотиновую кислоту путем конденсации глицеральдегид-3-фосфат и аспарагиновая кислота.[72]

Реакции

Несмотря на общие структурные и связывающие черты бензола и пиридина, их реакционная способность значительно различается. Напротив, по своей реакционной способности пиридин больше похож на нитробензол.[73]

Электрофильные замещения

Благодаря пониженной электронной плотности в ароматической системе, электрофильные замещения подавлены в пиридине и его производных. Алкилирование или ацилирование по Фриделю – Крафтсу, обычно не работают для пиридина, поскольку приводят только к присоединению по атому азота. Замещения обычно происходят в 3-м положении, которое является наиболее богатым электронами атомом углерода в кольце и, следовательно, более восприимчивым к электрофильному присоединению.

замена во 2 позиции
замена в 3 позиции
Замена в 4 позиции

Прямой нитрование пиридина вялый.[74][75] Производные пиридина, в которых атом азота подвергается стерической и / или электронной фильтрации, могут быть получены нитрованием с помощью тетрафторборат нитрония (НЕТ2BF4). Таким образом, 3-нитропиридин может быть получен путем синтеза 2,6-дибромпиридина с последующим дебромированием.[76][77]

Сульфирование пиридина даже сложнее, чем нитрование. Однако можно получить пиридин-3-сульфоновую кислоту. Реакция с SO3 группа также способствует присоединению серы к атому азота, особенно в присутствии сульфат ртути (II) катализатор.[23][78]

В отличие от медленных процессов нитрования и сульфирования, бромирование и хлорирование пиридина протекают хорошо.[2]

Простое хлорирование.png

Пиридин-N-оксид

Структура пиридина N-окись

Окисление пиридина происходит при азоте с образованием пиридин-N-оксида. Окисление может быть достигнуто с помощью перкислоты:[79]

C5ЧАС5N + RCO3H → C5ЧАС5НЕТ + RCO2ЧАС

Некоторые электрофильные замены пиридина эффективно осуществляются с использованием пиридин-N-оксид с последующей деоксигенацией. Добавление кислорода подавляет дальнейшие реакции по атому азота и способствует замещению по 2- и 4-углеродным атомам. Затем атом кислорода можно удалить, например с использованием цинковой пыли.[80]

Нуклеофильные замены

В отличие от бензольного кольца пиридин эффективно поддерживает несколько нуклеофильных замещений. Причина этого - относительно более низкая электронная плотность атомов углерода кольца. Эти реакции включают замены с отщеплением гидрид ионные и элиминирующие добавки с образованием промежуточного Арина конфигурации, и обычно действуют в 2-х или 4-х позициях.[23][24]

Нуклеофильное замещение во 2-положении
Нуклеофильное замещение в 3-м положении
Нуклеофильное замещение в 4-м положении

Многие нуклеофильные замены легче происходят не с чистым пиридином, а с пиридином, модифицированным бромом, хлором, фтором или фрагментами сульфоновой кислоты, которые затем становятся уходящей группой. Таким образом, фтор - лучшая уходящая группа для замены на литийорганические соединения. Соединения для нуклеофильной атаки могут быть алкоксиды, тиолаты, амины, и аммиак (при повышенном давлении).[81]

В общем, ион гидрида является плохо уходящей группой и встречается только в нескольких гетероциклических реакциях. Они включают Реакция Чичибабина, что дает производные пиридина аминированный на 2 позиции. Здесь, амид натрия используется в качестве нуклеофила, дающего 2-аминопиридин. Ион гидрида, высвобождаемый в этой реакции, соединяется с протоном доступной аминогруппы, образуя молекулу водорода.[24][82]

Аналогично бензолу, нуклеофильные замещения пиридина могут приводить к образованию пиридин промежуточные продукты как гетероАрина. Для этой цели производные пиридина могут быть удалены с хорошими уходящими группами, используя сильные основания, такие как натрий и трет-бутоксид калия. Последующее добавление нуклеофила к тройная связь имеет низкую селективность, и в результате получается смесь двух возможных аддуктов.[23]

Радикальные реакции

Пиридин поддерживает ряд радикальных реакций, которые используются в его димеризация к бипиридинам. Радикальная димеризация пиридина элементарным натрий или же Никель Ренея выборочно дает 4,4'-бипиридин,[83] или же 2,2'-бипиридин,[84] которые являются важными реагентами-прекурсорами в химической промышленности. Один из название реакции со свободными радикалами Реакция Миниски. Он может производить 2-терт-бутилпиридин при взаимодействии пиридина с пивалиновая кислота, нитрат серебра и аммоний в серная кислота с доходностью 97%.[23]

Реакции на атоме азота

Дополнения различных Кислоты Льюиса к пиридину

Кислоты Льюиса легко присоединяется к атому азота пиридина, образуя соли пиридиния. Реакция с алкилгалогениды приводит к алкилирование атома азота. Это создает положительный заряд в кольце, который увеличивает реакционную способность пиридина как в отношении окисления, так и восстановления. В Реакция Цинке используется для селективного введения радикалов в соединения пиридиния (не имеет отношения к химическому элементу цинк ).

Гидрирование и восстановление

Восстановление пиридина до пиперидина с Никель Ренея

Пиперидин производится гидрирование пиридина с никель -, кобальт -, или же рутений катализатор на основе при повышенных температурах.[85] Гидрирование пиридина до пиперидина высвобождает 193,8 кДж · моль.−1,[86] что немного меньше энергии гидрирования бензол (205,3 кДж · моль−1).[86]

Частично гидрированные производные получают в более мягких условиях. Например, сокращение с литийалюминийгидрид дает смесь 1,4-дигидропиридина, 1,2-дигидропиридина и 2,5-дигидропиридина.[87] Селективный синтез 1,4-дигидропиридина достигается в присутствии металлоорганических комплексов магний и цинк,[88] и (Δ3,4) -тетрагидропиридин получают электрохимическим восстановлением пиридина.[89]

Основность Льюиса и координационные соединения

Пиридин - это База Льюиса, отдавая свою пару электронов кислоте Льюиса. Его базовые свойства Льюиса обсуждаются в Модель ECW. Его относительную донорскую силу по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса можно проиллюстрировать с помощью Графики C-B.[90][91] Одним из примеров является комплекс триоксида серы и пиридина (точка плавления 175 ° C), что является сульфатирование агент, используемый для превращения спиртов в сульфатные эфиры. Пиридин-боран (C5ЧАС5NBH3, температура плавления 10–11 ° C) - мягкий восстановитель.

структура Катализатор Крэбтри

Пиридиновые комплексы переходных металлов многочисленны.[92][93] Типичные октаэдрические комплексы имеют стехиометрию MCl2(ру)4 и MCl3(ру)3. Октаэдрические гомолептические комплексы типа M (py)6+ редки или имеют тенденцию к диссоциации пиридина. Известны многочисленные плоские квадратные комплексы, такие как Катализатор Крэбтри.[94] Замененный в ходе реакции пиридиновый лиганд восстанавливается после ее завершения.

В η6 режим координации, как это происходит в η6 бензольных комплексов, наблюдается только в стерически обременен производные, блокирующие азотный центр.[95]

Приложения

Пестициды

В основном пиридин используется в качестве предшественника гербицидов. паракват и дикват.[2] Первый этап синтеза инсектицида хлорпирифос состоит из хлорирования пиридина. Пиридин также является исходным соединением для получения пиритион -основан фунгициды.[22] Цетилпиридиния и лаурилпиридиний, который может быть получен из пиридина с Реакция Цинке, используются как антисептик в продуктах для ухода за полостью рта и зубов.[6] Пиридин легко разрушается алкилирующими агентами с образованием Nсоли -алкилпиридиния. Одним из примеров является цетилпиридиния хлорид.

Синтез паракват[96]

Растворитель

Пиридин используется как полярный щелочной растворитель с низкой реакционной способностью, например, в Конденсация Кневенагеля.[22] Он особенно подходит для дегалогенирования, где он действует как основа реакция элиминации и связывает полученный галогенид водорода с образованием соли пиридиния. В этерификации и ацилирования пиридин активирует карбоновая кислота галогениды или ангидриды. Еще более активными в этих реакциях являются производные пиридина 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 4- (1-пирролидинил) пиридин. Пиридин также используется в качестве основания в реакции конденсации.[97]

Реакция элиминирования с пиридином с образованием пиридиния

Он также используется в текстильной промышленности для увеличения пропускной способности сети по хлопку.[6]

Специальные реагенты на основе пиридина

Окисление спирта до альдегида Реагент Коллинза.

В качестве основания можно использовать пиридин в качестве Реагент Карла Фишера, но обычно его заменяют альтернативами с более приятным запахом, такими как имидазол.[98]

Пиридиний хлорхромат, дихромат пиридиния, а Реагент Коллинза (комплекс оксид хрома (VI) используются для окисления спиртов.[99]

Опасности

Пиридин добавлен к этиловый спирт чтобы сделать его непригодным для питья.[6] В малых дозах пиридин добавляют в продукты, чтобы придать им горький вкус, и такое использование было одобрено США. Управление по контролю за продуктами и лекарствами[22] Агентство по-прежнему считает его безопасным, хотя внешнее лоббирование вынудило его запретить использование пиридина в качестве синтетического ароматизатора в 2018 году.[100][101] Порог обнаружения пиридина в растворах составляет около 1–3 м3.моль · L−1 (79–237 мг · л−1).[102]

Пиридин имеет точка возгорания 17 ° C и поэтому легко воспламеняется. Температура воспламенения составляет 550 ° C, смеси 1,7–10,6 об.% Пиридина с воздухом взрывоопасны. Термическая модификация пиридина начинается выше 490 ° C, в результате чего бипиридин (в основном 2,2'-бипиридин и в меньшей степени 2,3'-бипиридин и 2,4'-бипиридин), оксиды азота, и монооксид углерода.[14] Пиридин легко растворяется в воде и наносит вред как животным, так и растениям в водных системах.[103] Разрешенные предельно допустимая концентрация пиридина составляло 15–30 частей на миллион (ppm, или 15–30 мг · м−3 в воздухе) в большинстве стран в 1990-е годы,[22] но был снижен до 5 частей на миллион в 2000-х годах.[104] Для сравнения: воздух в помещении, загрязненный табачным дымом, может содержать до 16 мкг · м−3 пиридина, а одна сигарета содержит 21–32 мкг.[22]

Вопросы здравоохранения

Метаболизм пиридина

Пиридин вреден при вдыхании, проглатывании или всасывании через кожу.[105] Последствия острой пиридиновой интоксикации включают головокружение, головную боль, отсутствие координации, тошнота, слюноотделение и потеря аппетита. Они могут перерасти в боль в животе, легочный застой и бессознательное состояние.[106] Один человек умер после случайного проглатывания полстакана пиридина.[22] Самый низкий из известных смертельная доза (LDLo) при приеме внутрь пиридина человеком составляет 500 мг · кг.−1. В высоких дозах пиридин оказывает наркотическое действие, а его концентрация паров превышает 3600.промилле представляют опасность для здоровья.[2] Устный LD50 у крыс 891 мг · кг−1. Пиридин легко воспламеняется.

Оценки как возможные канцерогенный Агент показал, что у людей недостаточно данных о канцерогенности пиридина, хотя есть ограниченные данные о канцерогенном воздействии на животных.[106] Имеющиеся данные показывают, что «воздействие пиридина в питьевой воде привело к снижению подвижности сперматозоидов при всех уровнях доз у мышей и увеличению продолжительности эстрального цикла при максимальном уровне дозы у крыс».[106]

Пиридин также может иметь незначительные нейротоксичный, генотоксичный, и кластогенный последствия.[14][22][107] Воздействие пиридина обычно приводит к его вдыханию и всасыванию в легких и желудочно-кишечном тракте, где он либо остается неизменным, либо остается неизменным. метаболизируется. Основными продуктами метаболизма пиридина являются: N-метилпиридиния гидроксид, которые образуются N-метилтрансферазы (например., пиридин N-метилтрансфераза ), а также пиридин N-оксид и 2-, 3- и 4-гидроксипиридин, которые образуются под действием монооксигеназа. В организме человека пиридин метаболизируется только в N-метилпиридиния гидроксид.[14][107] Пиридин легко разлагается бактериями до аммиака и двуокиси углерода.[108] Незамещенное пиридиновое кольцо разлагается быстрее, чем пиколин, лутидин, хлорпиридин, или же аминопиридины,[109] и было показано, что ряд пиридиновых деструкторов чрезмерно продуцируют рибофлавин в присутствии пиридина.[110] Ионизируемый N-гетероциклические соединения, в том числе пиридин, взаимодействуют с поверхностями окружающей среды (такими как почвы и отложения) через несколько pH-зависимых механизмов, включая разделение на органическое вещество почвы, катионный обмен, и поверхностное комплексообразование.[111] Такой адсорбция на поверхности снижает биодоступность пиридинов для микробных деструкторов и других организмов, тем самым замедляя скорость разложения и уменьшая экотоксичность.[112]

Незначительные количества пиридина выбрасываются в окружающую среду в результате некоторых промышленных процессов, таких как производство стали,[113] обработка горючие сланцы, газификация угля, коксование растения и мусоросжигательные заводы.[22] Атмосфера заводов по переработке горючего сланца может содержать пиридин в концентрации до 13 мкг · м.−3,[114] и 53 мкг · м−3 уровни были измерены в грунтовые воды в непосредственной близости от завода по газификации угля.[115] Согласно исследованию США Национальный институт охраны труда и здоровья, около 43 000 американцев работают в контакте с пиридином.[116]

Номенклатура

Систематическое название пиридина в пределах Номенклатура Ганча – Видмана рекомендованный ИЮПАК, является азинин. Однако систематические названия простых соединений используются очень редко; вместо этого, гетероциклическая номенклатура следует исторически сложившимся общепринятым названиям. ИЮПАК не рекомендует использовать азинин/азин в пользу пиридин.[117] Нумерация кольцевых атомов в пиридине начинается с азота (см. Инфобокс). Распределение должностей буквой Греческий алфавит (α-γ) и образец замены номенклатура общая для гомоароматических систем (орто, мета, параграф) иногда используются. Здесь α (орто), β (мета) и γ (параграф) относятся к позиции 2, 3 и 4 соответственно. Систематическое название производных пиридина - пиридинил, где положению замещенного атома предшествует число. Однако историческое название пиридил поощряется IUPAC и используется вместо систематического названия.[118] В катионный производная, образованная добавлением электрофил к атому азота называется пиридиний.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 141. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ а б c d е ж грамм час я j k Shimizu, S .; Watanabe, N .; Катаока, Т .; Shoji, T .; Abe, N .; Morishita, S .; Ичимура, Х. «Пиридин и производные пиридина». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a22_399.
  3. ^ а б c d е ж Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0541". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Lide, п. 3–474
  5. ^ «Пиридин - CAS №: 110-86-1». ChemSrc. 8 января 2020.
  6. ^ а б c d е RÖMPP Online - Версия 3.5. Химия тима. Штутгарт: Георг Тиме. 2009 г.
  7. ^ а б «Пиридин». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  8. ^ «Пиридин MSDS». fishersci.com. Фишер.
  9. ^ а б Кокс, Э. (1958). «Кристаллическая структура бензола». Обзоры современной физики. 30 (1): 159–162. Bibcode:1958РвМП ... 30..159С. Дои:10.1103 / RevModPhys.30.159.
  10. ^ Lide, п. 3-673
  11. ^ Lide, п. 5–28
  12. ^ Lide, п. 6-211
  13. ^ Lide, п. 6-221
  14. ^ а б c d Запись Пиридин в базе данных веществ GESTIS Институт охраны труда и здоровья
  15. ^ Majer, V .; Свобода, В. (1985). Энтальпии испарения органических соединений: критический обзор и компиляция данных. Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. ISBN  0-632-01529-2.
  16. ^ Домальский, Евгений С .; Слух, Элизабет Д. (1996). «Теплоемкость и энтропии органических соединений в конденсированной фазе». Журнал физических и химических справочных данных. 25 (1): 1. Bibcode:1996JPCRD..25 .... 1D. Дои:10.1063/1.555985.
  17. ^ Lide, п. 6-67
  18. ^ McCullough, J. P .; Douslin, D. R .; Messerly, J. F .; Хоссенлопп, И. А .; Kincheloe, T. C .; Уоддингтон, Гай (1957). «Пиридин: экспериментальные и расчетные химические термодинамические свойства между 0 и 1500 ° K. Пересмотренное определение вибрации». Журнал Американского химического общества. 79 (16): 4289. Дои:10.1021 / ja01573a014.
  19. ^ Моотц, Д. (1981). «Кристаллические структуры пиридина и тригидрата пиридина». Журнал химической физики. 75 (3): 1517–1522. Bibcode:1981ЖЧФ..75.1517М. Дои:10.1063/1.442204.
  20. ^ Джоуль, п. 14
  21. ^ Джоуль, п. 16
  22. ^ а б c d е ж грамм час я j k Пиридин (PDF). Монографии МАИР 77. Вашингтон, округ Колумбия: OSHA. 1985 г.
  23. ^ а б c d е Джоуль, стр. 125–141
  24. ^ а б c Дэвис, Д. Т. (1992). Ароматическая гетероциклическая химия. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-855660-8.
  25. ^ Milcent, R .; Чау, Ф. (2002). Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales. EDP ​​Sciences. С. 241–282. ISBN  2-86883-583-X.
  26. ^ Krygowski, T. M .; Szatyowicz, H .; Захара, Дж. Э. (2005). «Как водородная связь изменяет молекулярную структуру и делокализацию π-электронов в кольце производных пиридина / пиридиния, участвующих в комплексообразовании водородной связи». J. Org. Chem. 70 (22): 8859–8865. Дои:10.1021 / jo051354h. PMID  16238319.
  27. ^ Джоуль, п. 7
  28. ^ Weissberger, A .; Клингберг, А .; Barnes, R.A .; Броды, Ф .; Руби, П.Р. (1960). Пиридин и его производные. 1. Нью-Йорк: Interscience.
  29. ^ Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина, новой органической основы из каменноугольной смолы».. Сделки королевских обществ Эдинбургского университета. 16 (2): 123–136. Дои:10.1017 / S0080456800024984.
  30. ^ а б Андерсон, Т. (1849). "Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [Продукты сухой перегонки животного вещества]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 70: 32–38. Дои:10.1002 / jlac.18490700105.
  31. ^ Андерсон, Томас (1851). «О продуктах разрушающей перегонки веществ животного происхождения. Часть II». Сделки Королевского общества Эдинбурга. 20 (2): 247–260. Дои:10.1017 / S0080456800033160. С п. 253: «Пиридин. Первое из этих оснований, которому я дал название пиридин,…»
  32. ^ Андерсон, Т. (1851). "Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [О продуктах сухой перегонки животного вещества]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 80: 44–65. Дои:10.1002 / jlac.18510800104.
  33. ^ Кернер, В. (1869). "Synthèse d'une base isomère à la toluidine" [Синтез основания [то есть] изомерного толуидину]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия)) (На французском). 5: 111–114.
  34. ^ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина». Химические новости. 23: 38–41.
  35. ^ Рок, Алан Дж. (1988). «Кернер, Дьюар и структура пиридина». Вестник истории химии. 2: 4. открытый доступ
  36. ^ Ладенбург, Альберт. Лекции по истории развития химии со времен Лавуазье. (PDF). С. 283–287. открытый доступ
  37. ^ Бансал, Радж К. (1999). Гетероциклическая химия. п. 216. ISBN  81-224-1212-2.
  38. ^ Видеть:
  39. ^ Рамзи, Уильям (1876 г.). «О пиколине и его производных». Философский журнал. 5-я серия. 2 (11): 269–281. Дои:10.1080/14786447608639105.
  40. ^ "A. Henninger, aus Paris. 12 апреля 1877 г.". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Переписка). 10: 727–737. 1877. Дои:10.1002 / cber.187701001202.
  41. ^ Hantzsch, A. (1881). «Конденсационный продукт из альдегидаммония и кетонартиген Verbindungen» [Продукты конденсации аммиачных альдегидов и соединений типа кетонов]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (2): 1637–1638. Дои:10.1002 / cber.18810140214.
  42. ^ Knoevenagel, E .; Фрис, А. (1898). "Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese" [Синтезы пиридинового ряда. О расширении синтеза дигидропиридина Ганча. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 31: 761–767. Дои:10.1002 / cber.189803101157.
  43. ^ а б Чичибабин, А. Э. (1924). "Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen" [О конденсации альдегидов с аммиаком с образованием пиридинов]. Journal für Praktische Chemie. 107: 122. Дои:10.1002 / prac.19241070110.
  44. ^ Лопух, Г.А., изд. (1995). Справочник ароматических ингредиентов Фенароли. 2 (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  0-8493-2710-5.
  45. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 450. ISBN  3-89947-165-2.
  46. ^ Тан, Цзянь; Цзинь, Ци Чжан; Шен, Го Хуэй; Хо, Чи Тан; Чанг, Стивен С. (1983). «Выделение и идентификация летучих соединений из жареной курицы». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 31 (6): 1287. Дои:10.1021 / jf00120a035.
  47. ^ Сибамото, Такаюки; Камия, Йоко; Михара, Сатору (1981). «Выделение и идентификация летучих соединений в приготовленном мясе: сукияки». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 29: 57–63. Дои:10.1021 / jf00103a015.
  48. ^ Aeschbacher, HU; Wolleb, U; Лелигер, Дж; Spadone, JC; Лиардон, Р. (1989). «Вклад компонентов кофейного аромата в мутагенность кофе». Пищевая и химическая токсикология. 27 (4): 227–232. Дои:10.1016/0278-6915(89)90160-9. PMID  2659457.
  49. ^ Баттери, Рон Дж .; Зейферт, Ричард М .; Guadagni, Dante G .; Линг, Луиза С. (1971). «Характеристика летучих пиразиновых и пиридиновых компонентов картофельных чипсов». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. Вашингтон, округ Колумбия: ACS. 19 (5): 969–971. Дои:10.1021 / jf60177a020.
  50. ^ Хо, Чи Тан; Ли, Кен Н .; Цзинь, Ци Чжан (1983). «Выделение и идентификация летучих ароматических соединений в жареном беконе». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 31 (2): 336. Дои:10.1021 / jf00116a038.
  51. ^ Дюмон, Жан-Пьер; Адда, Жак (1978). «Встречаемость сесквитерпена в летучих веществах горного сыра». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 26 (2): 364. Дои:10.1021 / jf60216a037.
  52. ^ Labows, John N., Jr .; Уоррен, Крейг Б. (1981). «Одоранты как химические вестники». В Moskowitz, Говард Р. (ред.). Качество запаха и химическая структура. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. С. 195–210. Дои:10.1021 / bk-1981-0148.fw001. ISBN  9780841206076.
  53. ^ Vitzthum, Otto G .; Веркхофф, Питер; Хуберт, Питер (1975). «Новые летучие составляющие аромата черного чая». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 23 (5): 999. Дои:10.1021 / jf60201a032.
  54. ^ Kostelc, J. G .; Preti, G .; Nelson, P.R .; Браунер, Л .; Баэни, П. (1984). «Оральные запахи при раннем экспериментальном гингивите». Журнал исследований пародонтологии. 19 (3): 303–312. Дои:10.1111 / j.1600-0765.1984.tb00821.x. PMID  6235346.
  55. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 226. ISBN  3-89947-165-2.
  56. ^ Госсауэр, А. (2006). Struktur und Reaktivität der Biomoleküle. Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 488. ISBN  3-906390-29-2.
  57. ^ «Развитие пиридина в Китае». АгроХимЭкс. 11 мая 2010. Архивировано с оригинал 20 сентября 2018 г.. Получено 7 января 2011.
  58. ^ "О Вертеллусе". vertellus.com. Архивировано из оригинал 18 сентября 2012 г.. Получено 7 января 2011.
  59. ^ а б Франк, Р. Л .; Семь, Р. П. (1949). «Пиридины. IV. Исследование синтеза чичибабина». Журнал Американского химического общества. 71 (8): 2629–2635. Дои:10.1021 / ja01176a008.
  60. ^ Патент DE 1917037, ICI, выпущен в 1968 г. 
  61. ^ Патент JP 7039545, Nippon Kayaku, выпущенный в 1967 г. 
  62. ^ Патент BE 758201, Koei Chemicals, выпущен в 1969 г. 
  63. ^ Менш, Ф. (1969). Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie. 2: 67–71
  64. ^ Бер, А. (2008). Angewandte гомогенный Katalyse. Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 722. ISBN  978-3-527-31666-3.
  65. ^ Кроенке, Фриц (1976). «Специфический синтез пиридинов и олигопиридинов». Синтез. 1976 (1): 1–24. Дои:10.1055 / с-1976-23941..
  66. ^ Скелл, П. С .; Сандлер, Р. С. (1958). «Реакции 1,1-дигалоциклопропанов с электрофильными реагентами. Синтетический путь введения атома углерода между атомами двойной связи». Журнал Американского химического общества. 80 (8): 2024. Дои:10.1021 / ja01541a070.
  67. ^ Jones, R.L .; Рис, К. У. (1969). «Механизм расширения гетероциклического кольца. Часть III. Взаимодействие пирролов с дихлоркарбеном». Журнал химического общества C: Органический (18): 2249. Дои:10.1039 / J39690002249.
  68. ^ Gambacorta, A .; Nicoletti, R .; Cerrini, S .; Fedeli, W .; Гавуццо Э. (1978). «Улавливание и определение структуры промежуточного соединения в реакции между 2-метил-5-т-бутилпиррол и дихлоркарбен ». Буквы Тетраэдра. 19 (27): 2439. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 94795-1.
  69. ^ Gattermann, L .; Скита, А. (1916). "Eine Synthese von Pyridin-Derivaten" [Синтез производных пиридина]. Chemische Berichte. 49 (1): 494–501. Дои:10.1002 / cber.19160490155.
  70. ^ «Гаттерманн – Скита». Институт химии, Скопье. Архивировано из оригинал 16 июня 2006 г.
  71. ^ Скотт (1967). «Способ разложения радиоактивной никотиновой кислоты». Биохимический журнал. 102 (1): 87–93. Дои:10.1042 / bj1020087. ЧВК  1270213. PMID  6030305.
  72. ^ Tarr, J. B .; Ардитти, Дж. (1982). «Биосинтез ниацина в проростках Zea Mays". Физиология растений. 69 (3): 553–556. Дои:10.1104 / стр.69.3.553. ЧВК  426252. PMID  16662247.
  73. ^ Кампейн, Э. (1986). «Адриен Альберт и рационализация гетероциклической химии». J. Chem. Образовательный. 63 (10): 860. Bibcode:1986JChEd..63..860C. Дои:10.1021 / ed063p860.
  74. ^ Бакке, Ян М .; Хегбом, Ингрид (1994). «Пятиокись азота-диоксид серы, новая система нитрат-иона». Acta Chemica Scandinavica. 48: 181–182. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.48-0181.
  75. ^ Оно, Нобору; Мурашима, Такаши; Ниси, Кейджи; Накамото, Кен-Ичи; Като, Ацуши; Тамай, Рюдзи; Уно, Хидэмицу (2002). «Получение новых гетероизоиндолов из нитропиридинов и нитропиридонов». Гетероциклы. 58: 301. Дои:10.3987 / COM-02-S (М) 22.
  76. ^ Даффи, Джозеф Л .; Лаали, Кеннет К. (1991). «Апротическое нитрование (НЕТ+
    2    BF−
    4    ) 2-галоген- и 2,6-дигалогенпиридинов и химия переноса нитрования их N-Нитропиридиновые катионы ». Журнал органической химии. 56 (9): 3006. Дои:10.1021 / jo00009a015.
  77. ^ Джоуль, п. 126
  78. ^ Мёллер, Эрнст Фридрих; Биркофер, Леонхард (1942). "Konstitutionsspezifität der Nicotinsäure als Wuchsstoff bei Proteus vulgaris унд Streptobacterium plantarum"[Конституциональная специфичность никотиновой кислоты как фактора роста в Proteus vulgaris и Streptobacterium plantarum]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B). 75 (9): 1108. Дои:10.1002 / cber.19420750912.
  79. ^ Mosher, H.S .; Тернер, Л .; Карлсмит, А. (1953). «Пиридин-N-окись". Орг. Синтезатор. 33: 79. Дои:10.15227 / orgsyn.033.0079.
  80. ^ Луи-Шарль Кампо и Кейт Фагну (2011). «Синтез 2-арилпиридинов прямым арилированием N-оксидов пиридина, катализируемым палладием». Орг. Синтезатор. 88: 22. Дои:10.15227 / orgsyn.088.0022.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  81. ^ Джоуль, п. 133
  82. ^ Шрив, Р. Норрис; Riechers, E. H .; Рубенкоениг, Гарри; Гудман, А. Х. (1940). «Аминирование в гетероциклическом ряду амидом натрия». Промышленная и инженерная химия. 32 (2): 173. Дои:10.1021 / ie50362a008.
  83. ^ Барсук, G; Зассе, W (1963). «Действие металлических катализаторов на пиридины». Достижения в химии гетероциклов. Успехи химии гетероциклов. 2. п. 179. Дои:10.1016 / S0065-2725 (08) 60749-7. ISBN  9780120206025. PMID  14279523.
  84. ^ Зассе, В. Х. Ф. (1966). «2,2'-бипиридин» (PDF). Органический синтез. 46: 5–8. Дои:10.1002 / 0471264180.os046.02. ISBN  0471264229. Архивировано из оригинал (PDF) 21 января 2012 г.
  85. ^ Eller, K .; Henkes, E .; Россбахер, Р .; Хок, Х. «Амины, алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH.
  86. ^ а б Cox, J.D .; Пилчер, Г. (1970). Термохимия органических и металлоорганических соединений. Нью-Йорк: Academic Press. С. 1–636. ISBN  0-12-194350-X.
  87. ^ Таннер, Деннис Д .; Ян, Чи Мин (1993). «О структуре и механизме образования реактива Лэнсбери тетракис лития (N-дигидропиридил) алюминат ». Журнал органической химии. 58 (7): 1840. Дои:10.1021 / jo00059a041.
  88. ^ Де Конинг, А .; Будзелаар, П. Х. М .; Boersma, J .; Ван Дер Керк, Г. Дж. М. (1980). «Специфическое и селективное восстановление ароматических гетероциклов азота бис-пиридиновыми комплексами бис (1,4-дигидро-1-пиридил) цинка и бис (1,4-дигидро-1-пиридил) магния». Журнал металлоорганической химии. 199 (2): 153. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 83849-8.
  89. ^ Ферлес, М. (1959). Сборник чехословацких химических сообщений. 24: 1029–1033.
  90. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
  91. ^ Cramer, R.E .; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования. 54: 612–613. Дои:10.1021 / ed054p612. На графиках, представленных в этом документе, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в Модель ECW.
  92. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений. Часть А (5-е изд.). Вайли. ISBN  0-471-16394-5.
  93. ^ Накамото, К. (31 июля 1997 г.). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений. Часть B (5-е изд.). п. 24. ISBN  0-471-16392-9.
  94. ^ Крэбтри, Роберт (1979). «Соединения иридия в катализе». Отчеты о химических исследованиях. 12 (9): 331–337. Дои:10.1021 / ar50141a005.
  95. ^ Эльшенбройх, К. (2008). Металлоорганическая химия (6-е изд.). Vieweg & Teubner. С. 524–525. ISBN  978-3-8351-0167-8.
  96. ^ «Экологические и санитарные критерии параквата и диквата». Женева: Всемирная организация здравоохранения. 1984 г.
  97. ^ Шерман, А. Р. (2004). «Пиридин». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза. e-EROS (Энциклопедия реагентов для органического синтеза). Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. Дои:10.1002 / 047084289X.rp280. ISBN  0471936235.
  98. ^ "Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration" [Анализ воды с титрованием по Карлу Фишеру] (PDF). Йенский университет. Архивировано из оригинал (PDF) 19 июля 2011 г.
  99. ^ Бегать рысцой.; Фернандес, М. (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной общепринятой практике. Нью-Йорк: Спрингер. С. 28, 29, 86. ISBN  0-387-23607-4.
  100. ^ 83 FR 50490
  101. ^ «FDA удаляет 7 синтетических ароматизирующих веществ из списка пищевых добавок». 5 октября 2018 г.. Получено 8 октября 2018.
  102. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 218. ISBN  3-89947-165-2.
  103. ^ «База данных (EPA)». НАС. Агентство по охране окружающей среды.
  104. ^ «Пиридин MSDS» (PDF). Альфа Эзар. Получено 3 июн 2010.
  105. ^ Эйлуорд, Г. (2008). SI Химические данные (6-е изд.). ISBN  978-0-470-81638-7.
  106. ^ а б c Международное агентство по изучению рака (IARC) (22 августа 2000 г.). «Резюме и оценка по пиридину». Обзоры и оценки МАИР. IPCS INCHEM. Получено 17 января 2007.
  107. ^ а б Bonnard, N .; Brondeau, M.T .; Miraval, S .; Pillière, F .; Protois, J.C .; Шнайдер, О. «Пиридин» (PDF). Fiche Toxicologique (На французском). INRS.
  108. ^ Sims, G.K .; О'Лафлин, Э. Дж. (1989). «Разложение пиридинов в окружающей среде». CRC Critical Reviews в области экологического контроля. 19 (4): 309–340. Дои:10.1080/10643388909388372.
  109. ^ Sims, G.K .; Соммерс, Л. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия. 5 (6): 503–509. Дои:10.1002 / и т.д.5620050601.
  110. ^ Sims, G.K .; О'Лафлин, Э.Дж. (1992). «Производство рибофлавина при росте Micrococcus luteus на пиридине ". Прикладная и экологическая микробиология. 58 (10): 3423–3425. Дои:10.1128 / AEM.58.10.3423-3425.1992. ЧВК  183117. PMID  16348793.
  111. ^ Bi, E .; Schmidt, T. C .; Хадерлейн, С. Б. (2006). «Сорбция гетероциклических органических соединений на эталонных почвах: колоночные исследования для идентификации процесса». Environ Sci Technol. 40 (19): 5962–5970. Bibcode:2006EnST ... 40.5962B. Дои:10.1021 / es060470e. PMID  17051786.
  112. ^ О'Лафлин, Э. Дж; Traina, S.J .; Симс, Г. К. (2000). «Влияние сорбции на биодеградацию 2-метилпиридина в водных суспензиях эталонных глинистых минералов». Экологическая токсикология и химия. 19 (9): 2168–2174. Дои:10.1002 / и др. 5620190904.
  113. ^ Junk, G. A .; Форд, С. С. (1980). «Обзор органических выбросов от выбранных процессов сжигания». Атмосфера. 9 (4): 187. Bibcode:1980Chmsp ... 9..187J. Дои:10.1016 / 0045-6535 (80) 90079-X.
  114. ^ Хоторн, Стивен Б .; Сиверс, Роберт Э. (1984). «Выбросы органических загрязнителей воздуха из сточных вод сланцевого масла». Экологические науки и технологии. 18 (6): 483. Bibcode:1984EnST ... 18..483H. Дои:10.1021 / es00124a016. PMID  22247953.
  115. ^ Stuermer, Daniel H .; Ng, Douglas J .; Моррис, Кларенс Дж. (1982). «Органические загрязнители в подземных водах рядом с участком подземной газификации угля на северо-востоке Вайоминга». Экологические науки и технологии. 16 (9): 582–7. Bibcode:1982EnST ... 16..582S. Дои:10.1021 / es00103a009. PMID  22284199.
  116. ^ Национальное обследование профессионального облучения 1981–83 гг.. Цинциннати, Огайо: Министерство здравоохранения и социальных служб, Служба общественного здравоохранения, Центры по контролю заболеваний, Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья.
  117. ^ Пауэлл, В. Х. (1983). «Пересмотр расширенной системы номенклатуры Ганча-Видмана для гетеромоноциклов» (PDF). Чистая и прикладная химия. 55 (2): 409–416. Дои:10.1351 / pac198855020409. S2CID  4686578.
  118. ^ Хеллвинкель, Д. (1998). Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie (4-е изд.). Берлин: Springer. п. 45. ISBN  3-540-63221-2.

Библиография

внешняя ссылка