Алкоксид - Alkoxide

Строение метоксид-аниона. Хотя алкоксиды щелочных металлов не являются солями и имеют сложную структуру, они химически ведут себя как источники обратного осмоса.⁻.

An алкоксид это сопряженное основание из алкоголь и поэтому состоит из органической группы, связанной с отрицательно заряженным кислород атом. Они записываются как RO⁻, где R - органический заместитель. Алкоксиды сильные базы и, когда R не громоздкий, хорошо нуклеофилы и хорошие лиганды. Алкоксиды, хотя обычно не стабильны в протонные растворители такие как вода, широко встречаются в качестве промежуточных продуктов в различных реакциях, включая Синтез эфира Вильямсона.^[1][2] Переходный металл алкоксиды широко используются для покрытий и в качестве катализаторы.^[3][4]

Энолизирует ненасыщенные алкоксиды, полученные депротонированием связи C-H, прилегающей к кетон или же альдегид. Нуклеофильный центр простых алкоксидов расположен на кислороде, тогда как нуклеофильный сайт на енолятах делокализован как на углеродные, так и на кислородные сайты. Ynolates также ненасыщенные алкоксиды, производные ацетиленовых спиртов.

Феноксиды являются близкими родственниками алкоксидов, в которых алкильная группа заменена производным бензол. Фенол более кислый, чем обычный спирт; таким образом, феноксиды соответственно менее основны и менее нуклеофильны, чем алкоксиды. Однако с ними часто легче обращаться, и они дают более кристаллические производные, чем производные алкоксидов.

Структура

Алкоксиды щелочных металлов часто представляют собой олигомерные или полимерные соединения, особенно когда группа R мала (Me, Et).^[3] Анион алкоксида является хорошим мостиковый лиганд, поэтому многие алкоксиды содержат M₂О или М₃О связи. В растворе производные щелочного металла проявляют сильное ионное образование пар, как и ожидалось для производного щелочного металла сильноосновного аниона.

Структура Li₄(OBu-t)₄(thf)₃ кластер, подчеркивая тенденцию алкоксидов агрегировать и связывать эфирные лиганды.^[5] Цветовой код: темно-серый = C, фиолетовый = Li, красный = O, светло-серый = H.

Подготовка

По реакциям метатезиса

Многие алкоксиды получают реакциями солеобразования из хлорида металла и алкоксида натрия:

п NaOR + MCl_п → M (ИЛИ)_п   +   п NaCl

Такие реакции приветствуются энергия решетки NaCl, а очистка алкоксида продукта упрощается тем, что NaCl не растворяется в обычных органических растворителях.

Т-бутоксид меди (I) имеет квадратную структуру, что является следствием предпочтения Cu (I) для линейной координационной геометрии.

Для некоторых электрофильных галогенидов металлов преобразование в алкоксид не требует основания. Тетрахлорид титана реагирует со спиртами с образованием соответствующих тетраалкоксидов, одновременно с выделением хлористый водород:

TiCl₄   +   4 (CH₃)₂CHOH   →   Ti (OCH (CH₃)₂)₄ + 4 HCl

Реакцию можно ускорить добавлением основания, такого как третичный амин. Вместо титана можно использовать галогениды многих других металлов и основных групп, например SiCl.₄, ZrCl₄, и PCl₃.

От восстановления металлов

Алкоксиды могут производиться несколькими способами, начиная с алкоголь. Металлы с высокой степенью восстановления непосредственно реагируют со спиртами с образованием соответствующего алкоголята металла. Алкоголь служит кислота, и водород производится как побочный продукт. Классический случай - это метоксид натрия производится путем добавления натрий металл к метанол:

2 канала₃ОН + 2 Na → 2 СН₃ONa + H₂

Другой щелочных металлов можно использовать вместо натрия, и большинство спиртов можно использовать вместо метанола. Другая подобная реакция происходит, когда спирт реагирует с гидридом металла, таким как NaH. Гидрид металла удаляет атом водорода из гидроксильной группы и образует отрицательно заряженный алкоксид-ион.

Электрохимическими процессами

Многие алкоксиды можно получить путем анодного растворения соответствующих металлов в безводных спиртах в присутствии электропроводящей добавки. Металлы могут быть Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Пн, Ла, Re, Sc, Si, Ti, Та, W, Y, Zr и т. д. Проводящая добавка может быть хлорид лития, галогенид четвертичного аммония или другие. Некоторые примеры алкоксидов металлов, полученных этим методом: Ti (OCH (CH₃)₂)₄, Nb₂(OCH₃)₁₀, Та₂(OCH₃)₁₀, [MoO (OCH₃)₄]₂, Re₂О₃(OCH₃)₆, Re₄О₆(OCH₃)₁₂, и Re₄О₆(OCH (CH₃)₂)₁₀.

Характеристики

Реакции с алкилгалогенидами

Ион алкоксида может реагировать с первичным алкилгалогенидом в SN₂ реакция с образованием эфира посредством синтеза эфира Вильямсона.

Гидролиз и переэтерификация

Алкоксиды металлов гидролизовать с водой согласно следующему уравнению:^[6]

2 л_пMOR + H₂O → [L_пM]₂O + 2 ROH

где R представляет собой органический заместитель, а L представляет собой неуказанный лиганд (часто алкоксид) Хорошо изученным случаем является необратимый гидролиз этоксида титана:

1/п [Ti (OCH₂CH₃)₄]_п + 2 часа₂O → TiO₂   +   4 HOCH₂CH₃

Контролируя стехиометрия и стерический свойства алкоксида, такие реакции могут быть остановлены, приводя к оксиалкоксидам металлов, которые обычно являются олигонуклеарными комплексами. Вместо воды можно использовать другие спирты. Таким образом, один алкоксид может быть преобразован в другой, и этот процесс правильно называется алкоголизом (к сожалению, существует проблема путаницы терминологии с переэтерификацией, другим процессом - см. Ниже). Положение равновесие может контролироваться кислотность алкоголя; Например фенолы обычно реагируют с алкоксидами с выделением спиртов, давая соответствующий феноксид. Проще говоря, алкоголиз можно контролировать выборочно испаряющийся более летучий компонент. Таким образом, этоксиды могут быть превращены в бутоксиды, поскольку этанол (точка кипения 78 ° C) более летуч, чем бутанол (точка кипения 118 ° C).

в переэтерификация процесса, алкоксиды металлов реагируют с сложные эфиры вызвать обмен алкильными группами между алкоксидом металла и сложным эфиром. При рассмотрении комплекса алкоксида металла результат такой же, как и при алкоголизе, а именно замена лигандов алкоксида, но в то же время изменяются алкильные группы сложного эфира, что также может быть основной целью реакции. Метоксид натрия, например, обычно используется для этой цели, реакция, которая имеет отношение к производству "биодизель ".

Образование оксоалкоксидов

Многие соединения алкоксидов металлов также содержат оксо-лиганды. Оксолиганды обычно возникают в результате гидролиза, часто случайно, и в результате отщепления эфира:

2 л_пMOR → [L_пM]₂O + R₂О

Кроме того, алкоксиды металлов с низкой валентностью подвержены окислению воздухом.

Образование полиядерных и гетерометаллических производных

Алкоксиды переходных металлов обычно полиядерны, то есть содержат более одного металла. Алкоксиды являются стерически нетребовательными и очень основными лигандами, которые имеют тенденцию связывать металлы.

При изоморфном замещении атомов металлов, близких по свойствам, образуются кристаллические комплексы переменного состава. Соотношение металлов в таких соединениях может варьироваться в широком диапазоне. Например, замена молибден и вольфрам за рений в комплексах Re₄О_6−у(OCH₃)_12+у позволило получить комплексы Re_4−ИксПн_ИксО_6−у(OCH₃)_12+у в диапазоне 0 ≤Икс ≤ 2,82 и Re_4−ИксW_ИксО_6−у(OCH₃)_12+у в диапазоне 0 ≤Икс ≤ 2.

Термостойкость

Алкоксиды многих металлов термически разложить в диапазоне ~ 100–300 ° С. В зависимости от условий процесса этот термолиз может позволить наноразмерный порошки оксидной или металлической фаз. Этот подход лежит в основе процессов изготовления функциональных материалов, предназначенных для авиастроения, космоса, электроники и химической промышленности: индивидуальных оксидов, их твердых растворов, сложных оксидов, порошков металлов и сплавов, активных к спеканию. Также изучено разложение смесей моно- и гетерометаллических производных алкоксидов. Этот метод представляет собой перспективный подход, обладающий преимуществом возможности получения функциональных материалов с повышенной фазовой и химической однородностью и контролируемым размером зерна (включая получение наноразмерных материалов) при относительно низкой температуре (менее 500-900 ° C) по сравнению с обычные методы.

Иллюстративные алкоксиды

Структура четырехъядерного оксометоксида рения (атомы водорода для простоты опущены).^[7]

имя	молекулярная формула	комментарий
Изопропоксид титана	Ti (OяPr)4	мономерный из-за стерического объема, используемый в органический синтез
Этоксид титана	Ti4(OEt)16	для золь-гель обработки оксидов Ti
Этоксид циркония	Zr4(OEt)16	для золь-гель обработки оксидов Zr
Тетраэтилортосиликат	Si (OEt)4	за золь-гель переработка оксидов Si; Si (OMe)4 избегается по соображениям безопасности
Изопропоксид алюминия	Al4(OяPr)12	реагент для Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея
Изопропоксид ванадила	VO (OяPr)3	предшественник катализаторов
Этоксид ниобия	Nb2(OEt)10	для золь-гель обработки оксидов Nb
Этоксид тантала	Та2(OEt)10	для золь-гель обработки оксидов Ta
Калий терт-бутоксид,	K4(OтБу)4	базовый реагент для органических реакции элиминации

дальнейшее чтение

• Турова, Наталия Ю. (2004). «Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства и строение». Российские химические обзоры. 73 (11): 1041–1064. Bibcode:2004RuCRv..73.1041T. Дои:10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855.

Рекомендации

1. Уильямсон, Александр (1850). «Теория террификации». Фил. Mag. 37 (251): 350–356. Дои:10.1080/14786445008646627. (Ссылка на отрывок. )
2. Бойд, Роберт Нейлсон; Моррисон, Роберт Торнтон (1992). Органическая химия (6-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. С. 241–242. ISBN  9780136436690.
3. Брэдли, Дон С.; Мехротра, Рам К.; Ротвелл, Ян П .; Сингх, А. (2001). Алкоксо- и арилоксопроизводные металлов. Сан Диего: Академическая пресса. ISBN  978-0-08-048832-5.
4. Турова Наталия Юрьевна; Туревская, Евгения П .; Кесслер, Вадим Г .; Яновская, Мария Ивановна (2002). Химия алкоксидов металлов. Дордрехт: Kluwer Academic Publishers. ISBN  9780792375210.
5. Ункельбах, Кристиан; О'Ши, Донал Ф .; Штроманн, Карстен (2014). "Взгляды на металлирование бензола и толуола основанием Шлоссера: супербазовый кластер, состоящий из PhK, PhLi и тBuOLi ». Энгью. Chem. Int. Эд. 53 (2): 553–556. Дои:10.1002 / anie.201306884. PMID  24273149.
6. Hanaor, Dorian A.H .; Хирони, Илкай; Карачевцева, Инна; Триани, Джерри; Соррелл, Чарльз С. (2012). "Одно- и смешанная фаза TiO₂ Порошки, полученные избыточным гидролизом алкоголята титана ». Достижения прикладной керамики. 111 (3): 149–158. arXiv:1410.8255. Дои:10.1179 / 1743676111Y.0000000059. S2CID  98265180.
7. Щеглов, П. А .; Дробот, Д. В. (2005). «Алкоксиды рения». Российский химический вестник. 54 (10): 2247–2258. Дои:10.1007 / s11172-006-0106-5. S2CID  195234048.