Аллильный комплекс переходных металлов - Transition-metal allyl complex

Структура димер хлорида аллилпалладия

Аллильные комплексы переходных металлов находятся координационные комплексы с аллил и его производные как лиганды. Аллил - радикал со связностью CH2CHCH2, хотя в качестве лиганда обычно рассматривается как аллильный анион CH2= CH − CH2−, который обычно описывают как две эквивалентные резонансные структуры.

Примеры и их синтезы

Аллил лиганд обычно в металлоорганическая химия. Чаще всего аллильные лиганды связываются с металлами через все три углеродных центра: η3 -обвязочный режим. Примером гомолептического аллильного комплекса является Ir (η3-аллил)3.[1] Чаще встречаются комплексы с аллилом и другими лигандами. Примеры включают (η3-аллил) Mn (CO)4 и CpPd (аллил).

Аллильные комплексы часто образуются окислительная добавка галогенидов аллила на комплексы низковалентных металлов. Этот маршрут используется для подготовки (аллил)2Ni2Cl2:[2][3]

2 Ni (CO)4 + 2 ClCH2CH = CH2 → Ni2(мк-Cl)2(η3-C3ЧАС5)2 + 8 СО

Подобное окислительное добавление включает реакцию аллилбромида на ди железо нонакарбонил.[4]

Другие методы синтеза включают добавление нуклеофилов к η4-диеновые комплексы и отрыв гидридов от алкеновых комплексов. Наконец, аллильные лиганды производятся реакции метатезиса солей начиная с аллильного реактива Гриньяра и аллиллитиевого реагента.[1]

Хелатирующие бис (аллильные) комплексы

Общая структура хелатирующего бис (аллильного) комплекса Ru (L = алкен, фосфин).

1,3-Диены Такие как бутадиен и изопрен димеризуется в координационных сферах некоторых металлов с образованием хелатирующих бис (аллильных) комплексов. Такие комплексы также возникают из-за раскрытия цикла дивинилциклобутана. Хелатирующие бис (аллильные) комплексы представляют собой промежуточные соединения в катализируемой металлами димеризации бутадиена с образованием винилциклогексен и циклооктадиен.[5]

Сигма-аллил

Комплексы с η1-аллильные лиганды также известны. Одним из примеров является CpFe (CO).2(η1-аллил), где к центру Fe присоединена только метиленовая группа. Такие соединения часто переходят в η3-аллильные производные путем диссоциации лиганда:

CpFe (CO)2(η1-аллил) → CpFe (CO) (η3-аллил) + CO

Бензильные комплексы

Структура тетрабензилцирконий с опущенными атомами H для ясности.[6]

Бензиловые и аллильные лиганды часто проявляют сходные химические свойства. Бензил обычно принимают либо η1 или η3 режимы склеивания. Реакции взаимопревращения параллельны реакциям η1- или η3-аллильные лиганды:

CpFe (CO)2(η1-CH2Ph) → CpFe (CO) (η3-CH2Ph) + CO

Во всех режимах связывания бензильный углерод более прочно прикреплен к металлу, на что указывают расстояния связи M-C, которые различаются примерно на 0,2 Å в η3-связанные комплексы.[7] Рентгеновская кристаллография демонстрируют, что бензильные лиганды в тетрабензилцирконий очень гибкие. Один полиморф имеет четыре η2-бензиллиганды, тогда как другой полиморф имеет два η1- и два η2-бензил лиганды.[6]

Приложения

С точки зрения приложений популярным аллильным комплексом является аллилпалладий хлорид.[8] Аллильные лиганды чувствительны к нуклеофильным добавление, который может быть полезен в органический синтез.[9]

Рекомендации

  1. ^ а б Кевин Д. Джон; Джудит Л. Эглин; Кеннет В. Салазар; Р. Томас Бейкер; Альфред П. Саттельбергер (2014). Трис (Аллил) Иридий и -родий. Неорганические синтезы. 36. п. 165. Дои:10.1002 / 9781118744994.ch32. ISBN  9781118744994.
  2. ^ Мартин Ф. Семмельхак и Пол М. Хелквист (1988). «Реакция арилгалогенидов с галогенидами π-аллилникеля: метиллилбензол». Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 722
  3. ^ Крейг Р. Смит, Айбин Чжан, Дэниел Дж. Манс, Т. В. Раджанбабу (2008). «(R) -3-метил-3-фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования». Орг. Синтезатор. 85: 248–266. Дои:10.15227 / orgsyn.085.0248. ЧВК  2723857. PMID  19672483.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Путник, Чарльз Ф .; Велтер, Джеймс Дж .; Стаки, Гален Д .; d'Aniello, M.J .; Сосинский, Б. А .; Кирнер, Дж. Ф .; Мюттертиес, Э. Л. (1978). «Металлические кластеры в катализе. 15. Структурное и химическое исследование двухъядерного металлического комплекса, гексакарбонилбис (.eta.3-2-пропенил) диирона (Fe-Fe)». Журнал Американского химического общества. 100 (13): 4107–4116. Дои:10.1021 / ja00481a020.
  5. ^ Хирано, Масафуми; Сакате, Юмико; Комине, Нобуюки; Комия, Санширо; Ван, Сиань-ци; Беннетт, Мартин А. (2011). "Стехиометрические регио- и стереоселективные реакции окислительного связывания конъюгированных диенов с рутением (0). Механистическое понимание происхождения селективности". Металлоорганические соединения. 30 (4): 768–777. Дои:10.1021 / om100956f.
  6. ^ а б Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Жерар (2012). "Zr – CH с высокой степенью изменчивости2–Ph-связывающие углы в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензиллиганда ». Металлоорганические соединения. 31 стр. = 8208–8217. Дои:10.1021 / om300820b.
  7. ^ Трост, Барри М .; Чабанюк, Лара С. (2014). «Структура и реакционная способность позднего переходного металла η3-Бензиловые комплексы ». Энгью. Chem. Int. Эд. 53: 2826–2851. Дои:10.1002 / anie.201305972.
  8. ^ Tatsuno, Y .; Yoshida, T .; Оцука, С. "(η3-аллил) палладиевые (II) комплексы » Неорганические синтезы, 1990, том 28, страницы 342-345. ISBN  0-471-52619-3
  9. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  189138953X