Теория пар многогранных скелетных электронов - Polyhedral skeletal electron pair theory

В химия то теория пар многогранных скелетных электронов (PSEPT) предоставляет счет электронов правила, полезные для прогнозирования структуры кластеры Такие как боран и карборан кластеры. Правила счета электронов изначально были сформулированы Кеннет Уэйд[1] и были развиты Майкл Мингос[2] и другие; их иногда называют Правила Уэйда или Правила Уэйда – Минго.[3] Правила основаны на молекулярная орбиталь обработка склеивания.[4][5][6][7] Эти правила были расширены и унифицированы в виде Джеммис mno правила.[8][9]

Прогнозирование структуры кластерных соединений

Разные правила (4п, 5п, или 6п) вызываются в зависимости от количества электронов в вершине.

4п правила достаточно точны для предсказания структур кластеров, имеющих около 4 электронов на вершину, как это имеет место для многих бораны и карбораны. Для таких кластеров в основе структур лежат дельтаэдры, которые многогранники в котором каждое лицо треугольное. 4п кластеры классифицируются как близко-, нидо-, арахно- или же дефо-, в зависимости от того, представляют ли они полный (близко-) дельтаэдр, или дельтаэдр, у которого отсутствует один (нидо-), два (арахно-) или три (дефо-) вершины.

Тем не менее, гифокластеры относительно редки из-за того, что количество электронов достаточно велико, чтобы начать заполнять разрыхляющие орбитали и дестабилизировать 4п структура. Если количество электронов близко к 5 электронам на вершину, структура часто меняется на структуру, управляемую 5n правилами, которые основаны на трехсвязных многогранниках.

При дальнейшем увеличении количества электронов структуры кластеров с 5n электронными счетами становятся нестабильными, поэтому 6п правила могут быть реализованы. 6п кластеры имеют структуры, основанные на кольцах.

Обработка молекулярных орбиталей может быть использована для рационализации связывания кластерных соединений 4п, 5п, и 6п типы.

Структура соединение кластера бабочек [Re4(CO)12]2− соответствует прогнозам PSEPT.

4п правила

Следующее многогранники находятся близко многогранники, и являются основанием для 4п правила; у каждого из них треугольные грани.[10] Количество вершин в кластере определяет, на каком многограннике построена структура.

Количество вершинМногогранник
4Тетраэдр
5Тригональная бипирамида
6Октаэдр
7Пятиугольная бипирамида
8D2d (тригональный) додекаэдр (курносый дисфеноид )
9Трехгранная тригональная призма
10Двуглавая квадратная антипризма
11Икосаэдр со сжатием ребер (октадекаэдр)
12Икосаэдр (двуглавая пятиугольная антипризма)

Используя счет электронов, можно найти предсказанную структуру. п - количество вершин в кластере. 4п правила перечислены в следующей таблице.

Электронный счетИмяПрогнозируемая структура
4п − 2Двуглавый близкоп - 2 вершины близко многогранник с двумя головками (дополненный ) лица
4пЗакрыто близкоп - 1 вершина близко многогранник с одной вершиной
4п + 2близкоблизко многогранник с п вершины
4п + 4нидоп + 1 вершина близко многогранник с 1 недостающей вершиной
4n + 6арахноп + 2 вершины близко многогранник с 2 недостающими вершинами
4n + 8дефисп + 3 вершины близко многогранник с 3 недостающими вершинами
4n + 10кладоп + 4 вершины близко многогранник с 4 недостающими вершинами
Pb2−
10

При подсчете электронов для каждого кластера количество валентные электроны пронумерован. Для каждого переходный металл В настоящее время из общего количества электронов вычитается 10 электронов. Например, в Rh6(CO)16 общее количество электронов будет 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Следовательно, кластер является близко многогранник, потому что п = 6, с 4п + 2 = 26.

S2+
4

При прогнозировании структуры кластеров можно учитывать и другие правила:

  1. Для кластеров, состоящих в основном из переходных металлов, любые присутствующие элементы основной группы часто лучше считать лигандами или межузельными атомами, а не вершинами.
  2. Более крупные и более электроположительные атомы имеют тенденцию занимать вершины с высокой связностью, а более мелкие и более электроотрицательные атомы имеют тенденцию занимать вершины с низкой связностью.
  3. В частном случае гидрид бора В кластерах каждый атом бора, соединенный с 3 или более вершинами, имеет один концевой гидрид, а атом бора, соединенный с двумя другими вершинами, имеет два концевых атома водорода. Если присутствует больше атомов водорода, они помещаются в позиции с открытой гранью, чтобы выровнять координационное число вершин.
  4. Для частного случая кластеров переходных металлов лиганды добавляются к металлическим центрам, чтобы дать металлам разумные координационные числа, и, если таковые имеются водород атомы присутствуют они размещены в позициях перемычки, чтобы выровнять координационные числа вершин.

В целом, близко структуры с п вершины п-вершинные многогранники.

Чтобы предсказать структуру нидо кластер, близко кластер с п + 1 вершина используется в качестве отправной точки; если кластер состоит из маленьких атомов, удаляется вершина с высокой связностью, а если кластер состоит из больших атомов, удаляется вершина с низкой связностью.

Чтобы предсказать структуру арахно кластер, близко многогранник с п + 2 вершины используются в качестве отправной точки, а п + 1 вершина нидо комплекс генерируется в соответствии с приведенным выше правилом; вторая вершина, смежная с первой, удаляется, если кластер состоит в основном из небольших атомов, вторая вершина, не смежная с первой, удаляется, если кластер состоит в основном из крупных атомов.

Операционные системы6(CO)18, карбонилы опущены

Пример: Pb2−
10

Количество электронов: 10 × Pb + 2 (для отрицательного заряда) = 10 × 4 + 2 = 42 электрона.
С п = 10, 4п + 2 = 42, поэтому кластер представляет собой близко двояковыпуклая квадратная антипризма.

Пример: S2+
4

Количество электронов: 4 × S - 2 (для положительного заряда) = 4 × 6 - 2 = 22 электрона.
С п = 4, 4п + 6 = 22, поэтому кластер арахно.
Начиная с октаэдра, удаляется вершина с высокой связностью, а затем удаляется несмежная вершина.

Пример: Os6(CO)18

Количество электронов: 6 × Os + 18 × CO - 60 (для 6 атомов осмия) = 6 × 8 + 18 × 2 - 60 = 24
С п = 6, 4п = 24, поэтому кластер ограничен близко.
Начиная с тригональной бипирамиды, лицо закрывается крышкой. Карбонилы опущены для ясности.
B
5ЧАС4−
5, атомы водорода опущены

Пример:[11] B
5ЧАС4−
5

Количество электронов: 5 × B + 5 × H + 4 (для отрицательного заряда) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
С п = 5, 4п + 4 = 24, поэтому кластер - нидо.
Начиная с октаэдра, удаляется одна из вершин.

Правила полезны также для предсказания структуры карбораны.Пример: C2B7ЧАС13

Количество электронов = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
Поскольку в данном случае n равно 9, 4п + 6 = 42, кластер арахно.

Учет дельтаэдрических кластеров иногда осуществляется путем подсчета скелетных электронов вместо общего числа электронов. Скелетная орбиталь (электронная пара) и скелетные электроны считаются для четырех типов дельтаэдрический кластеры:

  • п-вертекс близко: п + 1 орбитали скелета, 2п + 2 скелетных электрона
  • п-вертекс нидо: п + 2 орбитали скелета, 2п + 4 скелетных электрона
  • п-вертекс арахно: п + 3 орбитали скелета, 2п + 6 скелетных электронов
  • п-вертекс дефис: п + 4 орбитали скелета, 2п + 8 скелетных электронов

Подсчет скелетных электронов определяется путем суммирования следующего количества электронов:

  • 2 с каждого блока BH
  • 3 от каждого блока CH
  • 1 от каждого дополнительного атома водорода (сверх атома на блоках BH и CH)
  • электроны анионного заряда

5п правила

Как обсуждалось ранее, 4п Правило в основном касается кластеров с электронным счетом 4п + k, в котором примерно 4 электроны находятся на каждой вершине. По мере того, как на вершину добавляется больше электронов, количество электронов на вершину приближается к 5. Вместо того, чтобы использовать структуры на основе дельтаэдров, кластеры 5n-типа имеют структуры, основанные на другой серии многогранников, известных как 3-связные. многогранники, в котором каждая вершина соединена с 3 другими вершинами. Трехсвязные многогранники - это двойники дельтаэдров. Общие типы 3-связных многогранников перечислены ниже.

5п кластер: P4
5п + 3 кластер: P4S3
5п + 6 кластер: P4О6
Количество вершинТип 3-связного многогранника
4Тетраэдр
6Тригональная призма
8Куб
10Пятиугольная призма
12D2d псевдооктаэдр (двойник курносого дисфеноида)
14Двойная треугольная призма с тройным дополнением (K5 ассоциэдр )
16Квадратный усеченный трапецоэдр
18Двойной икосаэдра со сжатыми ребрами
20Додекаэдр

5п правила следующие.

Общее количество электроновПрогнозируемая структура
5пп-вершинный 3-связный многогранник
5п + 1п - 1 вершина 3-связного многогранника с одной вершиной, вставленной в ребро
5п + 2п - 2-х вершинный 3-связный многогранник с двумя вершинами, вставленными в ребра
5п + kп − k вершинный 3-связный многогранник с k вершины вставлены в ребра

Пример: P4

Количество электронов: 4 × P = 4 × 5 = 20
Это 5п структура с п = 4, поэтому он четырехгранный

Пример: P4S3

Количество электронов 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Это 5п + 3 строения с п = 7. Три вершины вставляются в ребра.

Пример: P4О6

Количество электронов 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Это 5п + 6 строение с п = 10. Шесть вершин вставляются в ребра.

6п правила

Чем больше электронов добавляется к 5п кластера, число электронов на вершину приближается к 6. Вместо того, чтобы принимать структуры на основе 4п или 5п правила, кластеры, как правило, имеют структуры, управляемые 6п правила, в основе которых лежат кольца. Правила для 6п структуры следующие.

S8 Корона
Общее количество электроновПрогнозируемая структура
6п - кп-членое кольцо сk⁄2 трансаннулярные облигации
6п – 4п-членное кольцо с 2-мя трансаннулярными связями
6п – 2п-членое кольцо с 1 трансаннулярной связкой
6пп-членое кольцо
6п + 2п-членная цепочка (п-членое кольцо с 1 разорванной связкой)

Примеры8

Количество электронов = 8 × S = 8 × 6 = 48 электронов.
С п = 8, 6п = 48, поэтому кластер представляет собой 8-членное кольцо.
6п + 2 кластер: гексан

Гексан (C6ЧАС14)

Количество электронов = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
С п = 6, 6п = 36 и 6п + 2 = 38, поэтому кластер представляет собой 6-членную цепочку.

Изолобальные вершинные единицы

При условии, что вершинный блок изолобальный с BH, тогда он может, по крайней мере в принципе, заменять блок BH, даже если BH и CH не изоэлектронны. CH+ единица изолобальна, следовательно, правила применимы к карборанам. Это можно объяснить тем, что пограничная орбиталь лечение.[10] Дополнительно существуют изолобальные переходные металлические элементы. Например, Fe (CO)3 обеспечивает 2 электрона. Вкратце вывод из этого выглядит следующим образом:

  • Fe имеет 8 валентных электронов.
  • Каждая карбонильная группа является чистым донором 2 электронов после внутреннего σ - и π-соединение учтены составляющие 14 электронов.
  • Считается, что в Fe – CO участвуют 3 пары. σ-соединение и 3 пары участвуют в π - обратное связывание от Fe к CO, уменьшая 14 до 2.

Связь в кластерных соединениях

близко-B
6ЧАС2−
6
МО схема B
6ЧАС2−
6 показаны орбитали, ответственные за формирование кластера. Показаны графические изображения орбиталей; наборы MO с симметрией T и E будут иметь два или одно дополнительное графическое представление соответственно, которые здесь не показаны.
Атомы бора лежат на каждой вершине октаэдра и sp-гибридизованы.[11] Один sp-гибрид излучается в сторону от структуры, образующей связь с атомом водорода. Другой sp-гибрид излучается в центр структуры, образуя большую связывающую молекулярную орбиталь в центре кластера. Остальные две негибридизированные орбитали лежат вдоль касательной к сферической структуре, создавая больше связывающих и разрыхляющих орбиталей между вершинами бора.[8] Орбитальная диаграмма распадается следующим образом:
18 каркасных молекулярных орбиталей (МО), полученных из 18 орбиталей атома бора:
  • 1 связывающая МО в центре кластера и 5 разрыхляющих МО из 6 sp-радиальных гибридных орбиталей
  • 6 связывающих МО и 6 антисвязывающих МО от 12 тангенциальных р-орбиталей.
Таким образом, общее количество орбиталей скелетных связей равно 7, т. Е. п + 1.

Кластеры переходных металлов

Кластеры переходных металлов используют d-орбитали для связь. Таким образом, они имеют до девяти связывающих орбиталей вместо четырех, присутствующих в кластерах бора и основных групп.[12][13]

Кластеры с межузельными атомами

Из-за их большого радиуса переходные металлы обычно образуют кластеры, которые больше, чем элементы основной группы. Одним из следствий их увеличенного размера, эти кластеры часто содержат атомы в своих центрах. Ярким примером является [Fe6С (СО)16]2-. В таких случаях правила счета электронов предполагают, что межузельный атом вносит все валентные электроны в кластерные связи. Таким образом, [Fe6С (СО)16]2- эквивалентно [Fe6(CO)16]6- или [Fe6(CO)18]2-.[14]

Рекомендации

  1. ^ Уэйд, К. (1971). «Структурное значение количества скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластера карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D. 1971: 792–793. Дои:10.1039 / C29710000792.
  2. ^ Мингос, Д. М. П. (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физические науки. 236: 99–102. Bibcode:1972НФС..236 ... 99М. Дои:10.1038 / Physci236099a0.
  3. ^ Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». Chem. Сообщество. 49: 3615–3616. Дои:10.1039 / C3CC00069A.
  4. ^ Уэйд, К. (1976). «Структурные и связывающие модели в кластерной химии». Adv. Неорг. Chem. Радиохимия. 18: 1–66. Дои:10.1016 / S0065-2792 (08) 60027-8.
  5. ^ Джиролами, Г. (осень 2008 г.). «Лекционные заметки, распространенные в Университете Иллинойса, Урбана-Шампейн». Цитировать журнал требует | журнал = (помощь) Эти заметки содержали оригинальный материал, который послужил основой для разделов по 4п, 5п, и 6п правила.
  6. ^ Гилеспи, Р. Дж. (1979). "Лекции памяти Нюхольма". Chem. Soc. Ред. 8 (3): 315–352. Дои:10.1039 / CS9790800315.
  7. ^ Мингос, Д. М. П. (1984). "Подход с использованием многогранных пар скелетных электронов". Соотв. Chem. Res. 17 (9): 311–319. Дои:10.1021 / ar00105a003.
  8. ^ а б Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Панчаратна, Паттат Д. (2001). «Объединяющее правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металлаборанов и металлоценов». Варенье. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. Дои:10.1021 / ja003233z. PMID  11457198.
  9. ^ Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Панчаратна, Паттат Д. (2002). «Электронные требования к макрополиэдральным боранам». Chem. Ред. 102 (1): 93–144. Дои:10.1021 / cr990356x. PMID  11782130.
  10. ^ а б Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  11. ^ а б Коттон, Альберт (1990). Химические приложения теории групп. Джон Вили и сыновья. стр.205–251. ISBN  0-471-51094-7.
  12. ^ King, R. B .; Рувре, Д. Х. (1977). "Химические приложения теории групп и топологии.7. Теоретико-графическая интерпретация топологии связи в многогранных боранах, карборанах и металлических кластерах". Варенье. Chem. Soc. 99 (24): 7834–7840. Дои:10.1021 / ja00466a014.
  13. ^ Костикова, Г.П .; Корольков, Д. В. (1985). "Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля". Русь. Chem. Rev. 54 (4): 591–619. Bibcode:1985RuCRv..54..344K. Дои:10.1070 / RC1985v054n04ABEH003040.
  14. ^ Фелнер, Томас П. (2006). «Кластерные соединения: неорганические соединения, содержащие переходный металл и элементы основной группы». Энциклопедия неорганической химии. Дои:10.1002 / 0470862106.ia097. ISBN  0470860782.

Общие ссылки