Карборан - Carborane

Шариковая модель из о-карборан

Карбораны электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из бор, углерод и водород атомы, которые также могут содержать другие металлические и неметаллические элементы в каркасе кластера.^[1] Как и многие другие гидриды бора эти кластеры многогранники или фрагменты многогранников, и аналогично классифицируются как клозо-, нидо-, арахно-, гифо-, и т. д. в зависимости от того, представляют ли они полный (близко-) многогранник, или многогранник без одного (нидо-), два (арахно-), три (дефо-) или более вершин. Карбораны являются ярким примером гетеробораны.

Карбораны имеют от 5 до 14 атомов в каркасе клетки (15, если включены атомы металла), но большинство из них имеют два атома углерода каркаса; из них самая известная серия - это серия близко-C₂B_пЧАС_{п + 2} системы, в которых n = от 3 до 12. Однако были получены карбораны, содержащие от 1 до 6 каркасных атомов углерода, а также ряд карборановых моно- и дианионов. Икосаэдрический CB₁₁ЧАС₁₂⁻ анион - сильная кислота, а его полихлорированное производное H (CHB₁₁Cl₁₁) это суперкислотный.

В икосаэдр нейтральный по заряду близко -карбораны, 1,2-, 1,7- и 1,12-C₂B₁₀ЧАС₁₂ (соответственно орто-, мета-, и параграф-карборан в неофициальной номенклатуре) особенно стабильны и коммерчески доступны.^[2] Эти богатые бором кластеры обладают уникальными органометик свойства с химической реакционной способностью, соответствующей классическим органическим молекулам, но структурно подобны неорганическим и металлоорганическим соединениям на основе металлов^[3]

C₂B₁₀ЧАС₁₂ изомеры вместе с другими карборановыми кластерами и металлакарборанами (см. ниже) используются в широком диапазоне применений, включая термостойкие полимеры, извлечение радиоактивных металлов из ядерных отходов, катализ, новые электроактивные материалы и медицинские приложения. Как и другие электронно-делокализованные полиэдрические кластеры, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана Правила Уэйда – Минго.^[4]

Как отмечалось выше, карбораны тесно связаны с гидридами бора (бораны ), и, таким образом, структурно сильно отличаются от углеводородов из-за того факта, что атомы углерода имеют на один валентный электрон больше, чем атомы бора (примечательной особенностью карборанов является то, что углеродные атомы каркаса часто напрямую связаны с целыми 6 или даже более того, соседние атомы, в отличие от углеводородов). Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию каркаса (кластера), чтобы облегчить их электронно-делокализованную неклассическую связь, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца; например, B₄ЧАС₁₀ имеет арахно геометрия клетки, а изомеры бутана п- и iso-C₄ЧАС₁₀, с электронами на 4 больше, чем B₄ЧАС₁₀, принимают линейные или разветвленные цепные структуры. Примеры нидо и арахно- карбораны включают 2,3-С₂B₄ЧАС₈ и 1,3-С₂B₇ЧАС₁₃, соответственно. Могут существовать геометрические изомеры карборанов, что требует использования числовых префиксов в названии соединения; это иллюстрируется 1,2-, 1,7- и 1,2-C₂B₁₀ЧАС₁₂ упомянутые ранее икосаэдрические кластеры.^{[примечание 1][заметка 2][заметка 3]}

Подготовка

Карбораны были получены многими различными способами, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием дикарбоновых карборанов. Например, высокотемпературная реакция пентаборана (9) с ацетиленом образует несколько клозо-карборанов, а также другие продукты:

нидо-B₅ЧАС₉ + C₂ЧАС₂ ${\displaystyle {\overset {\underset {\mathrm {500-600C} }{}}{=}}}$ близко-1,5-С₂B₃ЧАС₅, близко-1,6-С₂B₄ЧАС₆, 2,4-С₂B₅ЧАС₇

Когда реакцию проводят при более низких температурах, получают карборан с открытой клеткой:

нидо-B₅ЧАС₉ + C₂ЧАС₂ ${\displaystyle {\overset {\underset {\mathrm {200C} }{}}{=}}}$ нидо-2,4-С₂B₄ЧАС₈

Другие процедуры генерируют карбораны, содержащие три или четыре каркасных атома углерода (ссылки [1], [4], [5])

Производные монокарбы

Мононуклеозкарбораны представляют собой кластеры с B_пC. клетки. 12-вершинная производная изучена лучше всего, но известно несколько.

Обычно их получают путем добавления одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид, изоцианиды, и формальдегид. Например, монокарбадодекаборат ([CB₁₁ЧАС₁₂]⁻) производится из декаборан и формальдегид с последующим добавлением боран диметилсульфид.^[8][9]

Грозди дикарба

Дикарббораны могут быть получены из гидридов бора с использованием алкинов в качестве источника двух углеродных центров. В добавок к близко-C₂B_пЧАС_{п + 2} серии, упомянутой выше, известно несколько видов дикарбонов в открытых клетках, включая нидо-C₂B₃ЧАС₇ (изоструктурный и изоэлектронный с B₅ЧАС₉) и арахно-C₂B₇ЧАС₁₃.

Структура нидо-С₂B₄ЧАС₈, подчеркивая некоторые тенденции: углерод на участках с низкой связностью, водородный мостик между центрами B на открытой поверхности.^[10]

Синтезы икосаэдра близко-дикарбадодекаборана производные (R₂C₂B₁₀ЧАС₁₀) используют алкины в качестве R₂C₂ источник и декаборан (B₁₀ЧАС₁₄) для питания B₁₀ единица.

Кластеры трикарба, тетракарба, пентакарба и гексакарба

Карбораны, содержащие более двух атомов углерода в каркасе скелета, полученные различными способами, включают производные нидо-C₃B₃ЧАС₇, нидо-C₃B₈ЧАС₁₁, нидо-C₄B₂ЧАС₆, нидо-C₄B₄ЧАС₈, нидо-C₅BH₆⁺, и арахно-ЧАС₆C₆B₆Et₆ (ссылка [1]).

Изомерия

Многие дикарббораны существуют в виде изомеров, которые различаются относительным расположением углеродных центров. В дополнение к трем ранее упомянутым икосаэдрам C₂B₁₀ЧАС₁₂ соединений, изомерия также обнаруживается в некоторых более мелких близко-карборановые системы, например, 1,2- и 1,6-C₂B₄ЧАС₆, 2,3- и 2,4-С₂B₅ЧАС₇, 1,2- и 1,6-С₂B₆ЧАС₈, и 2,3- и 2,4-С₂B₅ЧАС₇, а также в карборанах открытого типа, таких как 2,3- и 2,4-C₂B₄ЧАС₈ и 1,2 и 1,3-C₂B₉ЧАС₁₃.

В общем, изомеры, содержащие несмежные атомы углерода каркаса, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода, так что нагрев имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе. Это иллюстрируется термической изомеризацией 1,2- в 1,6-C₂B₄ЧАС₆ и от 1,2- до 1,7-С₂B₁₀ЧАС₁₂. Формирование 1,12-C₂B₁₀ЧАС₁₂ (параграф-карборан) изомер требует гораздо более высоких температур (около 600 ° C), сопровождаемых некоторым разложением (ссылки [1], [4] и [5]).

Реакции

Карбораны претерпевают самые разные реакции. Депротонирование близко-dicarbadodecaboranes с использованием литийорганический реагенты дает дилитиопроизводные.^[11]

C₂B₁₀ЧАС₁₂ + 2 БуЛи → Ли₂C₂B₁₀ЧАС₁₀ + 2 BuH

Эти дилитиированные соединения реагируют с различными электрофилами, например хлорфосфины, хлорсиланы и сера.^[12]

Вызванное основанием разложение карборанов дает анионные нидопроизводные, которые можно использовать в качестве лиганды для переходных металлов, генерирующих металлакарбораны, которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе клетки, обнаруженные в 1965 году.^[13] Основная часть работ по металлакарборанам была сосредоточена на 12-вершинном МК.₂B₉ И м₂C₂B₈ кластеры и 7-вершинные МК₂B₄ И м₂C₂B₃ (трехэтажный^[14] и многодековый сэндвич^[15]) кластеров, но также были приготовлены металлокарбораны с 6-15 вершинами,^[16] как и кластеры с различным числом атомов углерода, бора и металлов (см. ссылки [1], [4 [, и [5]). Диборолил-металлические комплексы с MC₃B₂ И м₂C₃B₂ клетки, представляющие другой тип металлакарборана, также были тщательно изучены ^[17]

Исследование

Комплексы дикарболлида были оценены для многих приложений в течение многих лет, но коммерческое применение редко. Бис (дикарболлид) [Co (C₂B₉ЧАС₁₁)₂]⁻ использовался как осадитель для удаления ¹³⁷CS⁺ от радиоактивных отходов.^[18]

Были изучены медицинские применения карборанов.^[19][20] С-функционализированные карбораны представляют собой источник бора для борная нейтронозахватная терапия.^[21]

Некоторые комплексы металлов проявляют каталитические свойства.^[22]

Соединение H (CHB₁₁Cl₁₁) это суперкислотный, образуя выделяемую соль с протонированный бензол, С₆ЧАС⁺
₇.^[23] Он протонирует фуллерен, С₆₀.^[24]

Смотрите также

• Азаборан
• Гетероборан
• Борорганическая химия

Примечания

1. Для общих обзоров химии карборана см. «Химия элементов», стр. 181–189.^[5] и "Advanced Inorganic Chemistry, Sixth Edition, pp. 131-174".^[6]
2. Недавнее всестороннее исследование этой области с ежегодным обновлением ссылок можно найти в Carboranes 3rd Ed.^[1]
3. Электронно-делокализованная связь в боранах и карборанах подробно обсуждается в Гидриды бора^[7]

Рекомендации

1. Граймс, Р. Н., Карбораны 3-е изд., Эльзевир, Амстердам и Нью-Йорк (2016) ISBN  9780128018941
2. Джеммис, Э. (1982). «Контроль перекрытия и стабильность полиэдрических молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества. 104 (25): 7017–7020. Дои:10.1021 / ja00389a021.
3. Спокойный, А. М. (2013). «Новые лигандные платформы с богатыми бором кластерами в качестве органометических заместителей». Чистая и прикладная химия. 85 (5): 903–919. Дои:10.1351 / PAC-CON-13-01-13. ЧВК  3845684. PMID  24311823.
4. Правила Уэйда-Мингоса впервые были сформулированы Кеннет Уэйд в 1971 г. и расширен на Майкл Мингос в 1972 г .:
   * Уэйд, Кеннет (1971). «Структурное значение количества скелетных связывающих электронных пар в карборанах, высших боранах и анионах борана, а также различных соединениях кластера карбонила переходных металлов». J. Chem. Soc. D. 1971: 792–793. Дои:10.1039 / C29710000792.
   * Мингос, Д. М. П. (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физические науки. 236: 99–102. Дои:10.1038 / Physci236099a0.
   Иногда их называют просто «правилами Уэйда».
   * Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». Chem. Commun. 49: 3615–3616. Дои:10.1039 / C3CC00069A.
5. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
6. Расширенная неорганическая химия, шестое издание, Ф. А. Коттон, Г. Уилкинсон, К. А. Мурильо и М. Бохманн, Wiley Interscience, 1999, глава 5 (Р. Н. Граймс).
7. Липскомб В.Н. Гидриды бора. Бенджамин, Нью-Йорк (1963) |
8. У. Х. Нот (1967). «1-Б₉ЧАС₉CH⁻ и B₁₁ЧАС₁₁CH⁻". Варенье. Chem. Soc. 89: 1274–1275. Дои:10.1021 / ja00981a048.
9. Tanaka, N .; Shoji, Y .; Фукусима, Т. (2016). «Удобный путь к монокарба-клозо-додекаборатным анионам». Металлоорганические соединения. 35: 2022–2025. Дои:10.1021 / acs.organomet.6b00309.
10. Г.С. Поули (1966). «Дальнейшее улучшение некоторых твердых соединений бора». Acta Crystallogr. 20: 631–638. Дои:10.1107 / S0365110X66001531.
11. Попеску, А.-Р .; Musteti, A.D .; Феррер-Угальде, А .; Виньяс, С .; Núñez, R .; Тейксидор, Ф. (2012). "Влияние эфирного растворителя на литийорганические соединения: случай карбораниллития". Химия - Европейский журнал. 18: 3174–3184. Дои:10.1002 / chem.201102626.
12. Джин, Г.-Х. (2004). «Успехи химии металлоорганических комплексов с 1,2-дихалькогенолато-о-карборановыми лигандами». Coord. Chem. Rev. 248: 587–602. Дои:10.1016 / j.ccr.2004.01.002.
13. Хоторн, М. Ф .; Янг, Д. С .; Wegner, P.A.J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1818
14. Beer, D.C .; Миллер, В. Р .; Sneddon, L.G .; Grimes, R.N .; Мэтью, М .; Palenik, G. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3046
15. Ван, X .; Sabat, M .; Grimes, R. N. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12227
16. Deng, L .; Се, З. (2007). «Достижения в химии карборанов и металлов - Бах, Б .; Не, Ю.; Прицков, Х .; Зиберт, У. Дж. Органомет. Хим. 2004, 689, 429 лакарборанов с более чем 12 вершинами». Coord. Chem. Rev. 251: 2452–2476. Дои:10.1016 / j.ccr.2007.02.009.
17. Бах, Б .; Nie, Y .; Pritzkow, H .; Siebert, W. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 429
18. Dash, B.P .; Satapathy, R .; Swain, B.R .; Mahanta, C.S .; Jena, B. B .; Хосман, Н. С. (2017). «Бис (дикарболлид) анион кобальта и его производные». J. Organomet. Chem. 849–850: 170–194. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2017.04.006.
19. Issa, F .; Kassiou, M .; Рендина, Л. М. (2011). «Бор в открытии лекарств: карбораны как уникальные фармакофоры в биологически активных соединениях». Chem. Rev. 111: 5701–5722. Дои:10.1021 / cr2000866.
20. Стокманн, Филипп; Гоцци, Марта; Kuhnert, Роберт; Sárosi, Menyhárt B .; Эй-Хокинс, Эвамари (2019). «Новые ключи от старых замков: карборансодержащие препараты как платформы для механизированной терапии». Обзоры химического общества. 48: 3497–3512. Дои:10.1039 / C9CS00197B.
21. Soloway, A.H .; Tjarks, W .; Barnum, B.A .; Rong, F.-G .; Barth, R. F .; Codogni, I.M .; Уилсон, Дж. Г. (1998). "Химия нейтронно-захватной терапии". Химические обзоры. 98 (4): 1515–1562. Дои:10.1021 / cr941195u. PMID  11848941.
22. Crowther, D. J .; Baenziger, N.C .; Джордан, Р. Ф. (1991). «Химия дикарболлидов металлов группы 4. Синтез, структура и реакционная способность электрофильных алкильных комплексов (Cp *) (C₂B₉ЧАС₁₁) M (R), M = Hf, Zr ". Журнал Американского химического общества. 113 (4): 1455–1457. Дои:10.1021 / ja00004a080.
23. Olah, G. A .; Пракаш, Г. К. С .; Sommer, J .; Мольнар, А. (2009). Суперкислотная химия (2-е изд.). Вайли. п.41. ISBN  978-0-471-59668-4.
24. Рид Кристофер А (2013). «Мифы о протоне. Природа H⁺ в конденсированных средах ». Соотв. Chem. Res. 46 (11): 2567–2575. Дои:10.1021 / ar400064q. ЧВК  3833890. PMID  23875729.

внешняя ссылка

• Паспорт безопасности материала