Ароматичность металлов - Metal aromaticity

Ароматичность металлов это концепция ароматичность, встречается во многих органические соединения, распространяется на металлы. Первое экспериментальное свидетельство существования ароматичности металлов было обнаружено в алюминии. кластерные соединения типа MAl−
4 где M означает литий, натрий или медь.[1] Эти анионы может быть сгенерирован в гелий газ от лазерное испарение алюминия / карбонат лития композит или медь или натрий / алюминий сплав, разделенный и выбранный масс-спектрометрии и проанализирован фотоэлектронная спектроскопия. Доказательства ароматичности этих соединений основаны на нескольких соображениях. Вычислительная химия показывает, что эти кластеры алюминия состоят из четырехъядерного Al2−
4 плоскости и противоиона на вершине квадратная пирамида. В Al2−
4 устройство идеально плоское, и его не беспокоит наличие противоион или даже наличие двух противоионов в нейтральном соединении M
2Al
4. Вдобавок его HOMO рассчитывается как делокализованная система пи с двойной занятостью, что заставляет ее подчиняться Правило Хюккеля. Наконец, существует соответствие между расчетными значениями и экспериментальными значениями фотоэлектронов для энергии, необходимой для удаления первых 4 валентных электронов.

D-орбитальная ароматичность находится в трехъядерном вольфрам W
3О−
9 и молибден Пн
3О−
9 металлические кластеры генерируется лазерным испарением чистых металлов в присутствии кислород в потоке гелия.[2] В этих кластерах три металлических центра соединены кислородом, и каждый металл имеет два концевых атома кислорода. Первый сигнал в фотоэлектронном спектре соответствует удалению валентного электрона с наименьшей энергией в анионе на нейтральный M
3О
9 сложный. Эта энергия оказывается сопоставимой с энергией массы триоксид вольфрама и триоксид молибдена. Фотоэлектрический сигнал также является широким, что свидетельствует о большом различии в конформации аниона и нейтральных частиц. Вычислительная химия показывает, что M
3О−
9 анионы и M
3О2−
9 дианионы представляют собой идеальные шестиугольники с одинаковым отношением металл к металлу. длина облигаций.

Обсуждаемые до сих пор молекулы существуют только в разбавленном виде в газовой фазе. Исследование свойств соединения, образующегося в воде из молибдат натрия (Na
2МоО
4· 2H
2О) и иминодиуксусная кислота также обнаружено свидетельство ароматичности, но это соединение фактически было выделено. Рентгеновская кристаллография показали, что атомы натрия расположены слоями гексагональных кластеров, подобных пентацены. Натрий-натрий длина облигаций необычно короткие (327 вечера против 380 пм у элементарного натрия) и, как и бензол, кольцо является плоским. В этом соединении каждый атом натрия имеет искаженный октаэдрическая молекулярная геометрия с координацией с атомами молибдена и молекулами воды.[3] Экспериментальные данные подтверждаются вычисленными Ароматичность NICS значения.

Рекомендации

  1. ^ Наблюдение за цельнометаллическими ароматическими молекулами Си Ли, Кузнецов Алексей Евгеньевич, Хай-Фэн Чжан, Александр Иванович Болдырев, Лай-Шэн Ван Наука Vol. 291. стр. 859 2001 Дои:10.1126 / science.291.5505.859
  2. ^ Наблюдение d-орбитальной ароматичности Синь Хуан, Хуа-Цзинь Чжай, Боггаварапу Киран, Лай-Шэн Ван, Angewandte Chemie International Edition Том 44, выпуск 44, страницы 7251–54 2005 Дои:10.1002 / anie.200502678
  3. ^ Синтез и структура цепочки 1-D кластера Na6 с коротким расстоянием Na – Na: органическая ароматичность в кластере неорганического металла Снехадринараян Хатуа, Дебеш Р. Рой, Пратим К. Чаттарадж и Маниш Бхаттачарджи Chem. Commun., 2007, 135–37, Дои:10.1039 / b611693k