Водородная связь - Hydrogen bond

Модель водородных связей (1) между молекулами воды
AFM изображение диимид нафталинтетракарбоновой кислоты молекулы на кремнии с концевыми серебряными группами, взаимодействующие посредством водородных связей, измеренные при 77 К.[1] («Водородные связи» на верхнем изображении преувеличены артефактами техники визуализации.[2][3])

А водородная связь (часто неофициально сокращенно Водородная связь) является в первую очередь электростатический сила притяжения между водород (H) атом, который ковалентно связанный к более электроотрицательный атом или группа, особенно элементы второго ряда азот (N), кислород (O), или фтор (F) - донор водородной связи (Dn) - и другой электроотрицательный атом, несущий одинокая пара электронов - акцептор водородной связи (Ас). Такая взаимодействующая система обычно обозначается Dn – H ··· Ac, где сплошная линия обозначает полярный Ковалентная связь, а пунктирная или штриховая линия указывает водородную связь. Использование трех центрированных точек для водородной связи особенно рекомендуется ИЮПАК.[4] В то время как водородная связь имеет как ковалентный, так и электростатический вклад, и степень, в которой они способствуют, в настоящее время обсуждается, имеющиеся данные убедительно указывают на то, что основной вклад ковалентный.[5]

Водородные связи могут быть межмолекулярный (происходит между отдельными молекулами) или внутримолекулярный (встречается среди частей одной и той же молекулы).[6][7][8][9] В зависимости от природы донорных и акцепторных атомов, которые составляют связь, их геометрии и окружения, энергия водородной связи может варьироваться от 1 до 40 ккал / моль.[10] Это делает их несколько сильнее, чем взаимодействие Ван-дер-Ваальса, и слабее, чем полностью ковалентный или же ионные связи. Этот тип связи может возникать в неорганических молекулах, таких как вода и в Органические молекулы как ДНК и белки.

Водородная связь ответственна за многие аномальные физические и химические свойства соединений N, O и F. В частности, межмолекулярная водородная связь ответственна за высокую температуру кипения воды (100 ° C) по сравнению с другими группа 16 гидридов которые имеют гораздо более слабые водородные связи.[11] Внутримолекулярная водородная связь частично отвечает за вторичный и высшее структуры белки и нуклеиновые кислоты. Он также играет важную роль в структуре полимеры, как синтетические, так и натуральные.

Более слабые водородные связи[12] известны атомы водорода, связанные с такими элементами, как сера (S) или хлор (Cl); даже углерод (C) может служить донором, особенно когда углерод или один из его соседей электроотрицателен (например, в хлороформе, альдегидах и концевых ацетиленах).[13][14] Постепенно было обнаружено, что существует множество примеров более слабой водородной связи с участием донора, отличного от N, O или F, и / или акцептора Ac с электроотрицательностью, приближающейся к водородной (а не намного более электроотрицательной). Хотя эти «нетрадиционные» взаимодействия водородных связей часто довольно слабые (~ 1 ккал / моль), они также распространены повсеместно и все чаще признаются важными элементами контроля во взаимодействиях рецептор-лиганд в медицинской химии или внутри- / межмолекулярных взаимодействиях в материалах. науки. Определение водородной связи со временем постепенно расширилось и теперь включает эти более слабые взаимодействия притяжения. В 2011 г. ИЮПАК Рабочая группа рекомендовала современное определение водородной связи, основанное на фактических данных, которое было опубликовано в ИЮПАК журнал Чистая и прикладная химия. Это определение указывает:

Водородная связь представляет собой притягивающее взаимодействие между атомом водорода из молекулы или молекулярного фрагмента X – H, в котором X является более электроотрицательным, чем H, и атомом или группой атомов в той же или другой молекуле, в которой присутствует свидетельство образования облигаций.[15]

В рамках более подробного списка критериев публикация IUPAC признает, что привлекательное взаимодействие может возникать в результате некоторой комбинации электростатики (мультиполь-мультипольные и мультипольные мультипольные взаимодействия), ковалентности (перенос заряда путем перекрытия орбит) и дисперсии (Лондон сил) и заявляет, что относительная важность каждого из них будет варьироваться в зависимости от системы. Однако сноска к критерию рекомендует исключить взаимодействия, в которых дисперсия является основным фактором, в частности, давая Ar --- CH4 и CH4--- CH4 как примеры таких взаимодействий, которые следует исключить из определения.[4]

Тем не менее, большинство вводных учебников по-прежнему ограничивают определение водородной связи «классическим» типом водородной связи, описанным в первом абзаце.

Склеивание

Пример межмолекулярный водородная связь в самосборный димерный комплекс.[16] Водородные связи представлены пунктирными линиями.
Внутримолекулярный водородная связь в ацетилацетон помогает стабилизировать энол таутомер.

Определения и общие характеристики

Атом водорода, присоединенный к относительно электроотрицательный атом водородная связь донор.[17] Связи C-H участвуют в образовании водородных связей только тогда, когда атом углерода связан с электроотрицательными заместителями, как в случае хлороформ, CHCl3.[18] В водородной связи электроотрицательный атом, не связанный ковалентно с водородом, называется акцептором протона, тогда как атом, ковалентно связанный с водородом, называется донором протона. Хотя эта номенклатура рекомендована IUPAC,[4] это может ввести в заблуждение, так как в других донорно-акцепторных связях назначение донора / акцептора основано на источнике электронной пары (такая номенклатура также используется для водородных связей некоторыми авторами[19]). В доноре водородной связи H-центр протонный. Донор - кислота Льюиса. Водородные связи представлены системой H ··· Y, где точки представляют водородную связь. Жидкости с водородными связями (например, вода) называются сопутствующие жидкости.

Примеры донорных водородных связей (доноры) и акцепторов водородных связей (акцепторы)
Циклический димер уксусной кислоты; пунктирная зеленый линии представляют водородные связи

Водородная связь часто описывается как электростатический диполь-дипольное взаимодействие. Однако он также имеет некоторые особенности ковалентная связь: он является направленным и сильным, производит межатомные расстояния короче, чем сумма радиусов Ван-дер-Ваальса, и обычно включает ограниченное количество партнеров по взаимодействию, что может быть интерпретировано как тип валентность. Эти ковалентные свойства более существенны, когда акцепторы связывают атомы водорода от более электроотрицательных доноров.

Прочность сцепления

Водородные связи могут варьироваться по силе от слабых (1-2 кДж моль−1) до сильной (161,5 кДж моль−1 в ионе HF−
2).[20][21] Типичный энтальпии в парах включают:[22]

  • F − H ···: F (161,5 кДж / моль или 38,6 ккал / моль), однозначно иллюстрируется HF2−, бифторид
  • O-H ···: N (29 кДж / моль или 6,9 ккал / моль), проиллюстрировано вода-аммиак
  • O-H ···: O (21 кДж / моль или 5,0 ккал / моль), показано вода-вода, спирт-спирт
  • N − H ···: N (13 кДж / моль или 3,1 ккал / моль), проиллюстрировано аммиаком-аммиаком
  • N − H ···: O (8 кДж / моль или 1,9 ккал / моль), проиллюстрирован водный амид
  • ОЙ+
    3    ···:ОЙ
    2     (18 кДж / моль[23] или 4,3 ккал / моль)

Прочность межмолекулярных водородных связей чаще всего оценивается путем измерения равновесия между молекулами, содержащими донорные и / или акцепторные звенья, чаще всего в растворе.[24] Прочность внутримолекулярных водородных связей может быть изучена с помощью равновесия между конформерами с водородными связями и без них. Важнейшим методом идентификации водородных связей также в сложных молекулах является кристаллография, иногда также ЯМР-спектроскопия. Структурные детали, в частности расстояния между донором и акцептором, которые меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, можно рассматривать как показатель прочности водородной связи.

Одна схема дает следующую несколько произвольную классификацию: те, которые составляют от 15 до 40 ккал / моль, от 5 до 15 ккал / моль и> 0 до 5 ккал / моль, считаются сильными, умеренными и слабыми соответственно.

Структурные детали

Расстояние X − H обычно составляет ≈110вечера, а расстояние H ··· Y составляет от ≈160 до 200 пм. Типичная длина водородной связи в воде составляет 197 мкм. Идеальный угол связи зависит от природы донора водородной связи. Экспериментально определены следующие углы водородной связи между донором плавиковой кислоты и различными акцепторами:[25]

Акцептор ··· донорГеометрия VSEPRУгол (°)
HCN ··· HFлинейный180
ЧАС2CO ··· HFтригонально плоский120
ЧАС2O ··· HFпирамидальный46
ЧАС2S ··· HFпирамидальный89
ТАК2··· ВЧтригональный142

Спектроскопия

Сильные водородные связи обнаруживаются по слабопольным сдвигам в 1H ЯМР спектр. Например, кислотный протон в енольном таутомере ацетилацетон появляется при δЧАС 15,5, что составляет около 10 частей на миллион ниже обычного спирта.[26]

В ИК-спектре водородная связь сдвигает частоту растяжения X-H в сторону более низкой энергии (т.е. частота колебаний уменьшается). Этот сдвиг отражает ослабление связи X-H. Определенные водородные связи - неправильные водородные связи - показывают синий сдвиг частоты растяжения X-H и уменьшение длины связи.[27] Н-связи можно также измерить по ИК-сдвигам колебательных мод акцептора. Амидный режим I карбонилов основной цепи в α-спиралях смещается в сторону более низких частот, когда они образуют Н-связи с гидроксильными группами боковых цепей.[28]

Теоретические соображения

Водородная связь представляет постоянный теоретический интерес. Согласно современному описанию, O: H-O объединяет как межмолекулярную неподеленную пару O: H ":", не связанную, так и внутримолекулярную полярно-ковалентную связь H-O, связанную с O-O отталкивающим взаимодействием.[29]

Квантово-химические расчеты соответствующих констант межостаточного потенциала (констант податливости) выявили[как? ] большие различия между отдельными Н-связями одного типа. Например, центральная водородная связь между остатками N-H ··· N между гуанином и цитозином намного сильнее по сравнению со связью N-H ··· N между парой аденин-тимин.[30]

Теоретически прочность водородных связей можно оценить с помощью индекса NCI, индекс нековалентных взаимодействий, что позволяет визуализировать эти нековалентные взаимодействия, как следует из названия, используя электронную плотность системы.

Из интерпретаций анизотропия в Комптоновский профиль обычного льда, что водородная связь частично ковалентна.[31] Однако эта интерпретация подверглась сомнению.[32]

В большинстве случаев водородную связь можно рассматривать как метрика -зависимый электростатический скалярное поле между двумя или более межмолекулярными связями. Это немного отличается от внутримолекулярный связанные состояния из, например, ковалентный или же ионные связи; однако водородная связь, как правило, по-прежнему связанное состояние явление, поскольку энергия взаимодействия имеет чистую отрицательную сумму. Первоначальная теория водородной связи, предложенная Линус Полинг предположил, что водородные связи имели частично ковалентную природу. Эта интерпретация не остается спорной до ЯМР методы продемонстрировал передачу информации между ядрами с водородными связями, что было бы возможно только в том случае, если бы водородная связь имела какой-то ковалентный характер.[33]

История

Когда-то концепция водородной связи была сложной.[34] Линус Полинг приписывает Т. С. Мур и Т. Ф. Винмилл первое упоминание водородной связи в 1912 году.[35][36] Мур и Винмилл использовали водородную связь для объяснения того факта, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония. Описание водородной связи в ее более известной установке, воде, появилось несколько лет спустя, в 1920 году, от Латимер и Родебуш.[37] В этой статье Латимер и Родебуш цитируют работу своего коллеги-ученого в своей лаборатории: Морис Лоял Хаггинс, говоря: «Г-н Хаггинс из этой лаборатории в некоторых работах, которые еще не опубликованы, использовал идею водородного ядра, удерживаемого между двумя атомами, как теорию в отношении определенных органических соединений».

Водородные связи в малых молекулах

Кристаллическая структура гексагонального льда. Серые пунктирные линии указывают на водородные связи.
Структура бис (диметилглиоксимат) никеля, который имеет две линейные водородные связи.

Вода

Вездесущий пример водородной связи встречается между воды молекулы. В дискретной молекуле воды есть два атома водорода и один атом кислорода. Две молекулы воды может образовывать водородную связь между ними, то есть кислородно-водородная связь; простейший случай, когда присутствуют только две молекулы, называется димер воды и часто используется как модельная система. Когда присутствует больше молекул, как в случае с жидкой водой, возможно больше связей, потому что кислород одной молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов, каждая из которых может образовывать водородную связь с водородом на другой молекуле воды. Это может повторяться так, что каждая молекула воды связана водородными связями с четырьмя другими молекулами, как показано на рисунке (две через две неподеленные пары и две через два атома водорода). Водородная связь сильно влияет на Кристальная структура из лед, помогая создать открытую гексагональную решетку. Плотность льда меньше плотности воды при той же температуре; таким образом, твердая фаза воды плавает на жидкости, в отличие от большинства других веществ.

Жидкость вода высокая точка кипения из-за большого количества водородных связей, которые может образовать каждая молекула, по сравнению с ее низким молекулярная масса. Из-за сложности разрыва этих связей вода имеет очень высокую температуру кипения, точку плавления и вязкость по сравнению с аналогичными жидкостями, не связанными водородными связями. Вода уникальна тем, что у ее атома кислорода есть две неподеленные пары и два атома водорода, а это означает, что общее количество связей в молекуле воды достигает четырех.

Количество водородных связей, образованных молекулой жидкой воды, колеблется со временем и температурой.[38] Из TIP4P При моделировании жидкой воды при 25 ° C было подсчитано, что каждая молекула воды участвует в среднем в 3,59 водородных связях. При 100 ° C это число уменьшается до 3,24 из-за увеличения молекулярного движения и уменьшения плотности, а при 0 ° C среднее количество водородных связей увеличивается до 3,69.[38] Более недавнее исследование обнаружило гораздо меньшее количество водородных связей: 2,357 при 25 ° C.[39] Различия могут быть связаны с использованием другого метода определения и подсчета водородных связей.

Там, где силы связи более эквивалентны, вместо этого можно найти атомы двух взаимодействующих молекул воды, разделенных на две части. многоатомные ионы противоположного заряда, в частности гидроксид (ОЙ−) и гидроний (ЧАС3О+). (Ионы гидроксония также известны как ионы «гидроксония».)

H − O− ЧАС3О+

Действительно, в чистой воде в условиях стандартная температура и давление эта последняя формулировка применима лишь в редких случаях; в среднем примерно один на каждые 5,5 × 108 молекулы отдают протон другой молекуле воды в соответствии со значением константа диссоциации для воды в таких условиях. Это важнейшая составляющая уникальности воды.

Поскольку вода может образовывать водородные связи с донорами и акцепторами растворенных протонов, она может конкурентно ингибировать образование межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей растворенных веществ. Следовательно, водородные связи между или внутри молекул растворенных веществ, растворенных в воде, почти всегда неблагоприятны по сравнению с водородными связями между водой и донорами и акцепторами для водородных связей в этих растворенных веществах.[40] Водородные связи между молекулами воды имеют среднее время жизни 10−11 секунд или 10 пикосекунд.[41]

Бифуркационные и сверхкоординированные водородные связи в воде

Один атом водорода может участвовать в двух водородных связях, а не в одной. Этот тип соединения называется «раздвоенным» (разделенным на две или «двояковыпуклой»). Он может существовать, например, в сложных природных или синтетических органических молекулах.[42] Было высказано предположение, что разветвленный атом водорода является важным этапом переориентации воды.[43]
Водородные связи акцепторного типа (оканчивающиеся на неподеленных парах кислорода) с большей вероятностью образуют бифуркацию (это называется перекоординированным кислородом, ОСО), чем водородные связи донорного типа, начиная с тех же атомов водорода.[44]

Другие жидкости

Например, фтороводород - который имеет три неподеленные пары на атоме F, но только один атом H, может образовывать только две связи; (аммиак имеет противоположную проблему: три атома водорода, но только одна неподеленная пара).

H − F ··· H − F ··· H − F

Дальнейшие проявления водородной связи растворителя

  • Увеличение температура плавления, точка кипения, растворимость, а вязкость многих соединений можно объяснить концепцией водородной связи.
  • Отрицательный азеотропия смесей HF и воды
  • Тот факт, что лед менее плотный, чем жидкая вода, связан с кристаллической структурой, стабилизированной водородными связями.
  • Значительно более высокие температуры кипения NH3, H2O и HF по сравнению с более тяжелыми аналогами PH3, H2S и HCl, в которых водородная связь отсутствует.
  • Вязкость безводного фосфорная кислота и из глицерин
  • Образование димера в карбоновые кислоты и образование гексамера в фтороводород, которые возникают даже в газовой фазе, что приводит к грубым отклонениям от закон идеального газа.
  • Пентамерообразование воды и спиртов в неполярных растворителях.

Водородные связи в полимерах

Водородная связь играет важную роль в определении трехмерных структур и свойств многих синтетических и природных белков. По сравнению со связями C-C, C-O и C-N, которые составляют большинство полимеров, водородные связи намного слабее, возможно, на 5%. Таким образом, водородные связи можно разорвать химическими или механическими средствами, сохраняя при этом основную структуру основной цепи полимера. Эта иерархия прочности связей (ковалентные связи сильнее, чем водородные связи, сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса) является ключом к пониманию свойств многих материалов.[45]

ДНК

Структура части ДНК двойная спираль
Водородная связь между гуанин и цитозин, один из двух типов пар оснований в ДНК

В этих макромолекулах соединение между частями одной и той же макромолекулы заставляет ее складываться в определенную форму, что помогает определить физиологическую или биохимическую роль молекулы. Например, двойная спиральная структура ДНК в значительной степени из-за водородной связи между его пар оснований (а также пи укладка взаимодействия), которые связывают одну дополнительную цепь с другой и позволяют репликация.

Белки

в вторичная структура белков водородные связи образуются между атомами кислорода основной цепи и амид водороды. Когда интервал аминокислота остатки, участвующие в водородной связи, регулярно встречаются между положениями я и я + 4, ан альфа-спираль сформирован. Когда интервал меньше, между позициями я и я + 3, затем a 310 спираль сформирован. Когда две нити соединены водородными связями с участием чередующихся остатков на каждой участвующей нити, бета-лист сформирован. Водородные связи также играют роль в формировании третичной структуры белка за счет взаимодействия R-групп. (Смотрите также сворачивание белка ).

Бифуркационная водородная связь системы распространены в альфа-спиральных трансмембранные белки между амидом основной цепи C = O остатка я как акцептор Н-связи и два донора Н-связи от остатка я + 4: амид основной цепи N-H и гидроксил боковой цепи или тиол H+. Энергетическая предпочтительность системы гидроксила или тиола с раздвоенной Н-связью составляет -3,4 ккал / моль или -2,6 ккал / моль, соответственно. Этот тип раздвоенной Н-связи обеспечивает партнера по внутриспиральной Н-связи для полярных боковых цепей, таких как серин, треонин, и цистеин в гидрофобных мембранных средах.[46]

Роль водородных связей в сворачивании белка также была связана со стабилизацией белка, индуцированной осмолитом. Защитные осмолиты, такие как трегалоза и сорбитол сдвигают равновесие сворачивания белка в сторону свернутого состояния в зависимости от концентрации. В то время как распространенное объяснение действия осмолита основывается на эффектах исключенного объема, которые имеют энтропийную природу, недавние круговой дихроизм (CD) эксперименты показали, что осмолит действует посредством энтальпического эффекта.[47] Молекулярный механизм их роли в стабилизации белков до сих пор не установлен, хотя было предложено несколько механизмов. В последнее время компьютер молекулярная динамика моделирования показали, что осмолиты стабилизируют белки, изменяя водородные связи в слое гидратации белка.[48]

Несколько исследований показали, что водородные связи играют важную роль для стабильности между субъединицами в мультимерных белках. Например, исследование сорбитолдегидрогеназы показало важную сеть водородных связей, которая стабилизирует тетрамерную четвертичную структуру в семействе белков сорбитолдегидрогеназы млекопитающих.[49]

Водородная связь остова белка, не полностью защищенная от воздействия воды, представляет собой дегидрон. Дегидроны способствуют удалению воды через белки или связывание лиганда. Экзогенное обезвоживание усиливает электростатический взаимодействие между амид и карбонил группы путем снятия защиты с их частичные сборы. Кроме того, дегидратация стабилизирует водородную связь, дестабилизируя несвязанное состояние состоящий из обезвоженного отдельные обвинения.[50]

Шерсть, будучи белковым волокном, удерживается вместе водородными связями, вызывая отдачу шерсти при растяжении. Однако стирка при высоких температурах может навсегда разорвать водородные связи, и одежда может навсегда потерять свою форму.

Целлюлоза

Водородные связи важны в структуре целлюлоза и производные полимеры во многих различных формах в природе, такие как хлопок и лен.

Параарамидная структура
Нить целлюлозы (конформация Iα), показывая водородные связи (пунктир) внутри и между молекулами целлюлозы.

Синтетические полимеры

Много полимеры усилены водородными связями внутри и между цепями. Среди синтетические полимеры, хорошо охарактеризованным примером является нейлон, где водородные связи возникают в повторять единицу и играть важную роль в кристаллизация материала. Связи возникают между карбонил и амин группы в амид повторить единицу. Они эффективно связывают соседние цепи, что способствует усилению материала. Эффект отличный в арамид волокно, где водородные связи стабилизируют линейные цепочки с боков. Оси цепи выровнены вдоль оси волокна, что делает волокна чрезвычайно жесткими и прочными.

Сети водородных связей делают как природные, так и синтетические полимеры чувствительными к влажность уровни в атмосфере, потому что молекулы воды могут диффундировать к поверхности и разрушить сеть. Некоторые полимеры более чувствительны, чем другие. Таким образом нейлон более чувствительны, чем арамиды, и нейлон 6 более чувствительный, чем нейлон-11.

Симметричная водородная связь

А симметричная водородная связь представляет собой особый тип водородной связи, в которой протон находится точно посередине между двумя идентичными атомами. Сила связи с каждым из этих атомов одинакова. Это пример трехцентровая четырехэлектронная связь. Этот тип связи намного прочнее, чем «нормальная» водородная связь. Эффективный порядок связи составляет 0,5, поэтому его прочность сопоставима с ковалентной связью. Это наблюдается во льду при высоком давлении, а также в твердой фазе многих безводных кислот, таких как плавиковая кислота и муравьиная кислота при высоком давлении. Это также видно в бифторид ион [F - H - F]−. Из-за строгих стерических ограничений протонированная форма Proton Sponge (1,8-бис (диметиламино) нафталин) и его производные также имеют симметричные водородные связи ([N - H - N]+),[51] хотя в случае протонированной протонной губки сборка изогнута.[52]

Симметричные водородные связи недавно наблюдались спектроскопически в муравьиная кислота при высоком давлении (> ГПа). Каждый атом водорода образует частичную ковалентную связь с двумя атомами, а не с одним. Симметричные водородные связи были постулированы во льду при высоком давлении (Ice X ). Водородные связи с низким барьером образуются, когда расстояние между двумя гетероатомами очень мало.

Дигидрогенная связь

Водородную связь можно сравнить с тесно связанной дигидрогенная связь, который также является межмолекулярный связывающее взаимодействие с участием атомов водорода. Эти структуры были известны в течение некоторого времени и хорошо характеризовались кристаллография;[53] однако понимание их отношения к обычной водородной связи, ионная связь, и Ковалентная связь остается неясным. Как правило, водородная связь характеризуется акцептором протона, который представляет собой неподеленную пару электронов в неметаллических атомах (особенно в азот, и халькоген группы). В некоторых случаях эти акцепторы протонов могут быть пи-связи или же металлические комплексы. Однако в дигидрогенной связи гидрид металла служит акцептором протонов, таким образом формируя водород-водородное взаимодействие. Нейтронная дифракция показал, что молекулярная геометрия Эти комплексы аналогичны водородным связям в том, что длина связи очень адаптируется к системе металлический комплекс / донор водорода.[53]

Динамика исследована спектроскопическими средствами

Динамику структур водородных связей в воде можно исследовать с помощью ИК-спектр растягивающей вибрации ОН.[54] В сетке водородных связей в протонных органических ионных пластиковых кристаллах (POIPC), которые представляют собой тип материала с фазовым переходом, демонстрирующий фазовые переходы твердое тело-твердое тело до плавления, инфракрасная спектроскопия при переменной температуре может выявить температурную зависимость водородных связей и динамику как анионы, так и катионы.[55] Внезапное ослабление водородных связей во время фазового перехода твердое тело-твердое тело, по-видимому, связано с возникновением ориентационного или вращательного беспорядка ионов.[55]

Применение к лекарствам

Водородная связь - ключ к созданию лекарств. В соответствии с Правило пяти липинского большинство перорально активных лекарств имеют от пяти до десяти водородных связей. Эти взаимодействия существуют между азот –водород и кислород –Водородные центры.[56] Как и многие другие эмпирические правила, существует много исключений.

Явление водородной связи

  • Появление протонное туннелирование во время репликации ДНК считается ответственным за мутации клеток.[57]
  • Высокая растворимость в воде многих соединений, таких как аммиак, объясняется водородными связями с молекулами воды.
  • Слабость NaOH частично вызвано реакцией OH− с влагой с образованием водородно-связанных ЧАС
    3    О−
    2     разновидность. Аналогичный процесс происходит между NaNH2 и NH3, а также между NaF и HF.
  • Наличие водородных связей может вызвать аномалию в нормальной последовательности состояния вещества для определенных смесей химические соединения при повышении или понижении температуры. Эти соединения могут быть жидкими до определенной температуры, затем твердыми, даже если температура повышается, и, наконец, снова жидкими, когда температура повышается в "интервале аномалий".[58]
  • Умная резина использует водородную связь в качестве единственного средства связи, так что она может «залечивать» при разрыве, потому что водородная связь может возникать «на лету» между двумя поверхностями одного и того же полимера.

Рекомендации

  1. ^ Sweetman, A.M .; Jarvis, S.P .; Пел, Хунцянь; Lekkas, I .; Rahe, P .; Ван, Ю; Ван, Цзяньбо; Champness, N.R .; Канторович, Л .; Мориарти, П. (2014). «Картирование силового поля сборки с водородной связью». Nature Communications. 5: 3931. Bibcode:2014 НатКо ... 5.3931S. Дои:10.1038 / ncomms4931. ЧВК  4050271. PMID  24875276.
  2. ^ Хапала, Прокоп; Кичин, Георгий; Вагнер, Кристиан; Тауц, Ф. Стефан; Темиров, Руслан; Елинек, Павел (19.08.2014). «Механизм получения изображений СТМ / АСМ высокого разрешения с функционализированными наконечниками». Физический обзор B. 90 (8): 085421. arXiv:1406.3562. Bibcode:2014ПхРвБ..90х5421Х. Дои:10.1103 / PhysRevB.90.085421.
  3. ^ Hämäläinen, Sampsa K .; ван дер Хейден, Надин; ван дер Лит, Йост; ден Хартог, Стефан; Лилиерот, Питер; Сварт, Ингмар (2014-10-31). «Межмолекулярный контраст в изображениях атомно-силовой микроскопии без межмолекулярных связей». Письма с физическими проверками. 113 (18): 186102. arXiv:1410.1933. Bibcode:2014ПхРвЛ.113р6102Н. Дои:10.1103 / PhysRevLett.113.186102. PMID  25396382. Архивировано из оригинал на 2018-01-20. Получено 2017-08-30.
  4. ^ а б c Арунан, Эланганнан; Desiraju, Gautam R .; Klein, Roger A .; Садлей, Джоанна; Шайнер, Стив; Алькорта, Ибон; Клэри, Дэвид К .; Крэбтри, Роберт Х .; Данненберг, Джозеф Дж. (08.07.2011). «Определение водородной связи (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)». Чистая и прикладная химия. 83 (8): 1637–1641. Дои:10.1351 / PAC-REC-10-01-02. ISSN  1365-3075.
  5. ^ Вайнхольд, Франк; Кляйн, Роджер А. (2014). «Что такое водородная связь? Резонансная ковалентность в супрамолекулярном домене». Химическое образование, исследования и практика. 15: 276–285. Дои:10,1039 / c4rp00030g.
  6. ^ Пиментель, Г. Водородная связь Франклин Классикс, 2018), ISBN  0343171600
  7. ^ Джеффри, Г. А .; Введение в водородную связь; Издательство Оксфордского университета, Нью-Йорк, 1997. ISBN  0195095499
  8. ^ Джеффри, Г. А .; Saenger, W. Водородная связь в биологических структурах; Springer: Берлин, 1994, 2012 Springer; ISBN  3540579036
  9. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "водородная связь ". Дои:10.1351 / goldbook.H02899
  10. ^ Штайнер, Томас (2002). «Водородная связь в твердом теле». Энгью. Chem. Int. Эд. 41: 48–76. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020104) 41: 1 <48 :: AID-ANIE48> 3.0.CO; 2-U.
  11. ^ Сабин, Джон Р. (1971). «Водородные связи с участием серы. I. Димер сероводорода». Варенье. Chem. Soc. 93 (15): 3613–3620. Дои:10.1021 / ja00744a012.
  12. ^ Десираджу, Г. Р. и Штайнер, Т. Слабая водородная связь: в структурной химии и биологии, Международный союз кристаллографии;2001, ISBN  0198509707
  13. ^ Nishio, M .; Hirota, M .; Умедзава, Ю. CH – π-взаимодействия; Wiley-VCH, Нью-Йорк, 1998. • Wiley-VCH; 1998) ISBN  0471252905
  14. ^ Нишио, М. (2011). «Водородная связь CH / [small pi] в химии». Название. Phys. Chem. Chem. Phys. 13: 13873–13900. Дои:10.1039 / c1cp20404a.
  15. ^ Арунан, Эланганнан; Desiraju, Gautam R .; Klein, Roger A .; Садлей, Джоанна; Шайнер, Стив; Алькорта, Ибон; Клэри, Дэвид К .; Крэбтри, Роберт Х .; Данненберг, Джозеф Дж .; Хобза, Павел; Kjaergaard, Henrik G .; Legon, Anthony C .; Меннуччи, Бенедетта; Несбитт, Дэвид Дж. (2011). «Определение водородной связи». Pure Appl. Chem. 83 (8): 1637–1641. Дои:10.1351 / PAC-REC-10-01-02.
  16. ^ Beijer, Felix H .; Коойман, Хуб; Spek, Anthony L .; Sijbesma, Rint P .; Мейер, Э. В. (1998). «Самодополнимость достигается за счет четверной водородной связи». Энгью. Chem. Int. Эд. 37 (1–2): 75–78. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980202) 37: 1/2 <75 :: AID-ANIE75> 3.0.CO; 2-R.
  17. ^ Кэмпбелл, Нил А .; Брэд Уильямсон; Робин Дж. Хейден (2006). Биология: изучение жизни. Бостон, Массачусетс: Пирсон Прентис Холл. ISBN  978-0-13-250882-7. Архивировано из оригинал на 2014-11-02. Получено 2008-11-11.
  18. ^ Wiley, G.R .; Миллер, С.И. (1972). «Термодинамические параметры водородной связи хлороформа с основаниями Льюиса в циклогексане. Исследование протонного магнитного резонанса». Журнал Американского химического общества. 94 (10): 3287. Дои:10.1021 / ja00765a001.
  19. ^ Штайнер, Томас (2002). «Водородная связь в твердом теле». Энгью. Chem. Int. Эд. 41: 48–76. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020104) 41: 1 <48 :: AID-ANIE48> 3.0.CO; 2-U.
  20. ^ Larson, J. W .; МакМахон, Т. Б. (1984). «Газофазные ионы бигалогенидов и псевдобигалогенидов. Определение энергии водородных связей в XHY-частицах (X, Y = F, Cl, Br, CN) с помощью ионного циклотронного резонанса». Неорганическая химия. 23 (14): 2029–2033. Дои:10.1021 / ic00182a010.
  21. ^ Эмсли, Дж. (1980). «Очень прочные водородные связи». Обзоры химического общества. 9 (1): 91–124. Дои:10.1039 / cs9800900091.
  22. ^ В. Давид, Н. Гринберг, С. С. Молдовяну в Достижения в хроматографии Том 54 (Ред .: Э. Грушка, Н. Гринберг), CRC Press, Бока Ратон, 2018, Глава 3.
  23. ^ Данные получены с использованием молекулярная динамика как подробно описано в справочнике, и его следует сравнить с 7,9 кДж / моль для объемной воды, полученным с использованием того же расчета.Маркович, Омер; Агмон, Ноам (2007). «Строение и энергетика гидратных оболочек гидрокония». (PDF). J. Phys. Chem. А. 111 (12): 2253–2256. Bibcode:2007JPCA..111.2253M. CiteSeerX  10.1.1.76.9448. Дои:10.1021 / jp068960g. PMID  17388314. Архивировано из оригинал (PDF) на 2014-08-13. Получено 2017-10-25.
  24. ^ Бидерманн Ф., Шнайдер Х.Д. (май 2016 г.). «Экспериментальные энергии связи в супрамолекулярных комплексах». Химические обзоры. 116 (9): 5216–300. Дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00583. PMID  27136957.
  25. ^ Legon, A.C .; Миллен, Д. Дж. (1987). «Угловая геометрия и другие свойства димеров с водородными связями: простая электростатическая интерпретация успеха модели электронных пар». Обзоры химического общества. 16: 467. Дои:10.1039 / CS9871600467.
  26. ^ Friebolin, H., "Основы одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР, 4-е изд.", VCH: Weinheim, 2008. ISBN  978-3-527-31233-7
  27. ^ Hobza P, Havlas Z (2000). «Голубые водородные связи». Chem. Rev. 100 (11): 4253–4264. Дои:10.1021 / cr990050q. PMID  11749346.
  28. ^ Feldblum, Esther S .; Аркин, Исайя Т. (2014). «Прочность раздвоенной Н-связи». Труды Национальной академии наук. 111 (11): 4085–4090. Дои:10.1073 / pnas.1319827111. ЧВК  3964065. PMID  24591597.
  29. ^ Sun, C. Q .; Солнце, Йи (2016). Атрибут воды: одно понятие, множество мифов. ISBN  978-981-10-0178-9.
  30. ^ Грюненберг, Йорг (2004). «Прямая оценка сил между остатками в базовых парах Ватсона-Крика с использованием теоретических констант соответствия». Журнал Американского химического общества. 126 (50): 16310–1. Дои:10.1021 / ja046282a. PMID  15600318.
  31. ^ Isaacs, E.D .; и другие. (1999). "Ковалентность водородной связи во льду: прямое рентгеновское измерение". Письма с физическими проверками. 82 (3): 600–603. Bibcode:1999ПхРвЛ..82..600И. Дои:10.1103 / PhysRevLett.82.600.
  32. ^ Ghanty, Tapan K .; Староверов, Виктор Н .; Корен, Патрик Р .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1 февраля 2000 г.). «Является ли водородная связь в димере воды и льду ковалентной?». Журнал Американского химического общества. 122 (6): 1210–1214. Дои:10.1021 / ja9937019. ISSN  0002-7863.
  33. ^ Cordier, F; Роговский, М; Grzesiek, S; Бакс, А (1999). «Наблюдение сквозной водородной связи (2h) J (HC ') в пердейтерированном белке». Дж Магн Резон. 140 (2): 510–2. Bibcode:1999JMagR.140..510C. Дои:10.1006 / jmre.1999.1899. PMID  10497060.
  34. ^ Нидхэм, Пол (2013). «Водородная связь: начало сложной химической концепции». Исследования по истории и философии науки Часть A. 44: 51–65. Дои:10.1016 / j.shpsa.2012.04.001.
  35. ^ Полинг, Л. (1960). Природа химической связи и строение молекул и кристаллов; введение в современную структурную химию (3-е изд.). Итака (Нью-Йорк): Издательство Корнельского университета. п.450. ISBN  978-0-8014-0333-0.
  36. ^ Мур, Т. С .; Уинмилл, Т. Ф. (1912). «Состояние аминов в водном растворе». J. Chem. Soc. 101: 1635. Дои:10.1039 / CT9120101635.
  37. ^ Latimer, Wendell M .; Родебуш, Уорт Х. (1920). «Полярность и ионизация с точки зрения теории валентности Льюиса». Журнал Американского химического общества. 42 (7): 1419–1433. Дои:10.1021 / ja01452a015.
  38. ^ а б Jorgensen, W. L .; Мадура, Дж. Д. (1985). «Температурная и размерная зависимость для моделирования воды TIP4P методом Монте-Карло». Мол. Phys. 56 (6): 1381. Bibcode:1985MolPh..56.1381J. Дои:10.1080/00268978500103111.
  39. ^ Зелкевич, Ян (2005). «Структурные свойства воды: Сравнение моделей воды SPC, SPCE, TIP4P и TIP5P». J. Chem. Phys. 123 (10): 104501. Bibcode:2005JChPh.123j4501Z. Дои:10.1063/1.2018637. PMID  16178604.
  40. ^ Дженкс, Уильям; Дженкс, Уильям П. (1986). «Водородная связь между растворенными веществами в водном растворе». Варенье. Chem. Soc. 108 (14): 4196. Дои:10.1021 / ja00274a058.
  41. ^ Диллон, П. Ф. (2012). Biophysics: A Physiological Approach. Издательство Кембриджского университета. п. 37. ISBN  978-1-139-50462-1.
  42. ^ Baron, Michel; Giorgi-Renault, Sylviane; Renault, Jean; Mailliet, Patrick; Carré, Daniel; Etienne, Jean (1984). "Hétérocycles à fonction quinone. V. Réaction anormale de la butanedione avec la diamino-1,2 anthraquinone; structure cristalline de la naphto 2,3-f] quinoxalinedione-7,12 obtenue". Может. J. Chem. 62 (3): 526–530. Дои:10.1139/v84-087.
  43. ^ Laage, Damien; Hynes, James T. (2006). "A Molecular Jump Mechanism for Water Reorientation". Наука. 311 (5762): 832–5. Bibcode:2006Sci...311..832L. Дои:10.1126/science.1122154. PMID  16439623.
  44. ^ Markovitch, Omer; Agmon, Noam (2008). "The Distribution of Acceptor and Donor Hydrogen-Bonds in Bulk Liquid Water". Молекулярная физика. 106 (2): 485. Bibcode:2008MolPh.106..485M. Дои:10.1080/00268970701877921.
  45. ^ Shiao-Wei Kuo (2018). Hydrogen Bonding in Polymer Materials. Wiley-VCH.
  46. ^ Feldblum, Esther S.; Arkin, Isaiah T. (2014). "Strength of a bifurcated H bond". Труды Национальной академии наук. 111 (11): 4085–4090. Дои:10.1073/pnas.1319827111. ЧВК  3964065. PMID  24591597.
  47. ^ Politi, Regina; Harries, Daniel (2010). "Enthalpically driven peptide stabilization by protective osmolytes". ChemComm. 46 (35): 6449–6451. Дои:10.1039/C0CC01763A. PMID  20657920.
  48. ^ Gilman-Politi, Regina; Harries, Daniel (2011). "Unraveling the Molecular Mechanism of Enthalpy Driven Peptide Folding by Polyol Osmolytes". Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (11): 3816–3828. Дои:10.1021/ct200455n. PMID  26598272.
  49. ^ Hellgren, M.; Kaiser, C.; de Haij, S.; Norberg, A.; Höög, J. O. (December 2007). "A hydrogen-bonding network in mammalian sorbitol dehydrogenase stabilizes the tetrameric state and is essential for the catalytic power". Клеточные и молекулярные науки о жизни. 64 (23): 3129–38. Дои:10.1007/s00018-007-7318-1. PMID  17952367.
  50. ^ Fernández, A.; Rogale K.; Scott Ridgway; Scheraga H. A. (June 2004). "Inhibitor design by wrapping packing defects in HIV-1 proteins". Труды Национальной академии наук. 101 (32): 11640–5. Bibcode:2004PNAS..10111640F. Дои:10.1073/pnas.0404641101. ЧВК  511032. PMID  15289598.
  51. ^ Khashayar Rajabimoghadam Yousef Darwish Umyeena Bashir Dylan Pitman Sidney Eichelberger Maxime A. Siegler Marcel Swart Isaac Garcia-Bosch Aerobic Oxidation of Alcohols by Copper Complexes Bearing Redox-Active Ligands with Tunable H-Bonding https://doi.org/10.1021/jacs.8b08748
  52. ^ Ozeryanskii, Valery A.; Pozharskii, Alexander F.; Bieńko, Agnieszka J.; Sawka-Dobrowolska, Wanda; Sobczyk, Lucjan (2005-03-01). "[NHN]+ Hydrogen Bonding in Protonated 1,8-Bis(dimethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalene. X-ray Diffraction, Infrared, and Theoretical ab Initio and DFT Studies". Журнал физической химии A. 109 (8): 1637–1642. Дои:10.1021/jp040618l. ISSN  1089-5639. PMID  16833488.
  53. ^ а б Crabtree, Robert H.; Siegbahn, Per E. M.; Eisenstein, Odile; Rheingold, Arnold L.; Koetzle, Thomas F. (1996). "A New Intermolecular Interaction: Unconventional Hydrogen Bonds with Element-Hydride Bonds as Proton Acceptor". Соотв. Chem. Res. 29 (7): 348–354. Дои:10.1021/ar950150s. PMID  19904922.
  54. ^ Cowan ML; Bruner BD; Huse N; и другие. (2005). "Ultrafast memory loss and energy redistribution in the hydrogen bond network of liquid H2O". Природа. 434 (7030): 199–202. Bibcode:2005Natur.434..199C. Дои:10.1038/nature03383. PMID  15758995.
  55. ^ а б Luo, Jiangshui; Jensen, Annemette H.; Brooks, Neil R.; Sniekers, Jeroen; Knipper, Martin; Aili, David; Li, Qingfeng; Vanroy, Bram; Wübbenhorst, Michael; Yan, Feng; Van Meervelt, Luc; Shao, Zhigang; Fang, Jianhua; Luo, Zheng-Hong; De Vos, Dirk E.; Binnemans, Koen; Fransaer, Jan (2015). "1,2,4-Triazolium perfluorobutanesulfonate as an archetypal pure protic organic ionic plastic crystal electrolyte for all-solid-state fuel cells". Energy & Environmental Science. 8 (4): 1276. Дои:10.1039/C4EE02280G.
  56. ^ Lipinski CA (December 2004). "Lead- and drug-like compounds: the rule-of-five revolution". Drug Discovery Today: Technologies. 1 (4): 337–341. Дои:10.1016/j.ddtec.2004.11.007. PMID  24981612.
  57. ^ Löwdin, P. O. (1963). "Proton Tunneling in DNA and its Biological Implications". Ред. Мод. Phys. 35 (3): 724–732. Bibcode:1963RvMP...35..724L. Дои:10.1103/RevModPhys.35.724.
  58. ^ Law-breaking liquid defies the rules В архиве 2011-04-29 at the Wayback Machine. Physicsworld.com (September 24, 2004 )

дальнейшее чтение

  • George A. Jeffrey. An Introduction to Hydrogen Bonding (Topics in Physical Chemistry). Oxford University Press, USA (March 13, 1997). ISBN  0-19-509549-9

внешняя ссылка