Ацетилацетон - Acetylacetone

Ацетилацетон
Имена
	Предпочтительное название IUPAC Пентан-2,4-дион
	Другие имена Hacac; 2,4-пентандион;
Идентификаторы
Количество CAS	123-54-6 ;
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение; Интерактивное изображение; Форма энола: Интерактивное изображение;
Ссылка на Beilstein	741937
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 14750 ;
ЧЭМБЛ	ChEMBL191625 ;
ChemSpider	29001 ;
ECHA InfoCard	100.004.214
Номер ЕС	204-634-0;
Ссылка на Гмелин	2537
КЕГГ	C15499 ;
PubChem CID	31261;
Номер RTECS	SA1925000;
UNII	46R950BP4J ;
Номер ООН	2310
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID4021979 ;
	ИнЧИ InChI = 1S / C5H8O2 / c1-4 (6) 3-5 (2) 7 / h3H2,1-2H3 Ключ: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N ; InChI = 1 / C5H8O2 / c1-4 (6) 3-5 (2) 7 / h3H2,1-2H3 Ключ: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYAO;
	Улыбки О = С (С) СС (= О) С; CC (= O) CC (= O) С; Форма энола: CC (O) = CC (= O) C;
Характеристики
Химическая формула	C5ЧАС8О2
Молярная масса	100.117 г · моль−1
Плотность	0,975 г / мл
Температура плавления	-23 ° С (-9 ° F, 250 К)
Точка кипения	140 ° С (284 ° F, 413 К)
Растворимость в воде	16 г / 100 мл
Магнитная восприимчивость (χ)	-54.88·10−6 см3/ моль
Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Положения об опасности GHS	H226, H302, H311, H320, H331, H335, H341, H370, H402, H412
Меры предосторожности GHS	P201, P202, P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P281, P301 + 312, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P307 + 311, P308 + 313, P311, P312
NFPA 704 (огненный алмаз)	2 2 0
точка возгорания	34 ° С (93 ° F, 307 К)
Самовоспламенение; температура	340 ° С (644 ° F, 613 К)
Пределы взрываемости	2.4–11.6%
	Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
	проверять (что ?)
	Ссылки на инфобоксы

Ацетилацетон является органическое соединение с формулой CH₃COCH₂COCH₃. Это бесцветная жидкость, относящаяся к 1,3-дикетон. Он существует в равновесии с таутомер CH₃С (О) СН = С (ОН) СН₃. Эти таутомеры взаимопревращаются так быстро в большинстве условий, что в большинстве случаев они рассматриваются как единое соединение.^[2] Это бесцветная жидкость, которая является предшественником ацетилацетонат-аниона (обычно сокращенно acac⁻), а двузубый лиганд. Это также строительный блок для синтеза гетероциклические соединения.

Характеристики

Таутомерия

В кето и энол таутомеры ацетилацетона сосуществуют в растворе. В енольной форме C_2v симметрия, что означает, что атом водорода делится поровну между двумя атомами кислорода.^[3] В газовой фазе константа равновесия, K_{кето → енол}, составляет 11,7, в пользу енольной формы. Две таутомерные формы можно различить по ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия и другие методы.^[4]^[5]

Растворитель	K_{кето → енол}
Газовая фаза	11.7
Циклогексан	42
Толуол	10
THF	7.2
ДМСО	2
Вода	0.23

Константа равновесия имеет тенденцию быть высокой в неполярных растворителях; кето-форма становится более предпочтительной в полярных растворителях, связывающих водород, таких как вода.^[6] Форма енола - это винилогичный аналог карбоновая кислота.

Кислотно-основные свойства

растворитель	Т / ° C	пK_а^[7]
40% этиловый спирт /воды	30	9.8
70% диоксан /воды	28	12.5
80% ДМСО /воды	25	10.16
ДМСО	25	13.41

Ацетилацетон - это слабая кислота:

C₅ЧАС₈О₂ ⇌ C
₅ЧАС
₇О⁻
₂ + H⁺

ИЮПАК рекомендуемые пK_а значения этого равновесия в водном растворе при 25 ° C составляют 8,99 ± 0,04 (я = 0), 8.83 ± 0.02 (я = 0,1 М NaClO₄) и 9,00 ± 0,03 (я = 1,0 М NaClO₄; я = Ионная сила ).^[8] Доступны значения для смешанных растворителей. Очень сильные основания, такие как литийорганический соединения, будет дважды депротонировать ацетилацетон. Полученные дилитио-частицы затем можно алкилировать по C-1.

Подготовка

Ацетилацетон получают промышленным способом путем термической перегруппировки изопропенилацетат.^[9]

CH₂(CH₃) COC (O) Me → MeC (O) CH₂Приехать

Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются также с ацетон. Ацетон и уксусный ангидрид при добавлении трифторид бора (BF₃) катализатор:^[10]

(CH₃CO)₂O + CH₃C (O) CH₃ → CH₃C (O) CH₂C (O) CH₃

Второй синтез включает катализируемую основанием конденсацию ацетона и ацетат этила с последующим подкислением:^[10]

NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C (O) CH₃ → NaCH₃C (O) CHC (O) CH₃ + 2 EtOH

NaCH₃C (O) CHC (O) CH₃ + HCl → CH₃C (O) CH₂C (O) CH₃ + NaCl

Из-за простоты этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C₆ЧАС₅C (O) CH₂С (О) С₆ЧАС₅ (dbaH) и (CH₃)₃CC (O) CH₂C (O) CC (CH₃)₃. Гексафторацетилацетонат также широко используется для образования летучих комплексов металлов.

Реакции

Конденсата

Ацетилацетон является универсальным бифункциональным предшественником гетероциклов, поскольку обе кетогруппы подвергаются конденсация. Гидразин реагирует на производство пиразолы. Мочевина дает пиримидины. Конденсация с двумя арил- и алкиламинами с образованием NacNacs, где атомы кислорода в ацетилацетоне заменены на NR (R = арил, алкил).

Координационная химия

А клюшка ВО (acac)₂

Ацетилацетонат анион, acac⁻, образует комплексы со многими переходный металл ионы. Общий метод синтеза заключается в обработке соли металла ацетилацетоном в присутствии основание:^[11]

МБ_z + z Hacac ⇌ M (acac)_z + z BH

Оба атома кислорода связываются с металлом с образованием шестичленного хелатного кольца. В некоторых случаях хелатный эффект настолько прочен, что для образования комплекса не требуется никакой дополнительной основы.

Биоразложение

Фермент ацетилацетондиоксигеназа расщепляет углерод-углеродную связь ацетилацетона с образованием ацетата и 2-оксопропаналь. Фермент зависит от железа (II), но было доказано, что он также связывается с цинком. Распад ацетилацетона был охарактеризован у бактерии Acinetobacter johnsonii.^[12]

C₅ЧАС₈О₂ + O₂ → С₂ЧАС₄О₂ + C₃ЧАС₄О₂

внешняя ссылка

Международная карта химической безопасности 0533

[1] «05581: Ацетилацетон». Сигма-Олдрич.

[2] Томас М. Харрис (2001). «2,4-Пентандион». 2,4 ‐ пентандион. Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.rp030. ISBN 0471936235.

[3] Caminati, W .; Грабов, Ж.-У. (2006). "The C_2v Структура энольного ацетилацетона ». Варенье. Chem. Soc. 128 (3): 854–857. Дои:10.1021 / ja055333g. PMID 16417375.

[4] Manbeck, Kimberly A .; Вооз, Николай С .; Bair, Nathaniel C .; Sanders, Allix M. S .; Марш, Андерсон Л. (2011). «Влияние заместителей на кето-енольные равновесия с использованием ЯМР-спектроскопии». J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. Bibcode:2011JChEd..88.1444M. Дои:10.1021 / ed1010932.

[5] Yoshida, Z .; Ogoshi, H .; Токумицу, Т. (1970). «Внутримолекулярная водородная связь в енольной форме 3-замещенного 2,4-пентандиона». Тетраэдр. 26 (24): 5691–5697. Дои:10.1016/0040-4020(70)80005-9.

[6] Райхард, Кристиан (2003). Растворители и их действие в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.

[scdb-7] База данных ИЮПАК SC Обширная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.

[8] Stary, J .; Лильензин, Дж. О. (1982). «Критическая оценка констант равновесия ацетилацетона и его хелатов металлов» (PDF). Чистая и прикладная химия. 54 (12): 2557–2592. Дои:10.1351 / pac198254122557.

[9] Сигель, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2002). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a15_077. ISBN 9783527306732.

[denoon-10] а ^б К. Э. Денун, мл. «Ацетилацетон». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 16

[11] О'Брайен, Брайан. "Co (tfa)₃ & Co (acac)₃ Рекламный проспект" (PDF). Колледж Густава Адольфа.

[12] Straganz, G.D .; Glieder, A .; Brecker, L .; Ribbons, D.W .; Штайнер, В. (2003). "Фермент, расщепляющий ацетилацетон Dke1: новый фермент, расщепляющий C – C-связь. Acinetobacter johnsonii". Biochem. J. 369 (3): 573–581. Дои:10.1042 / BJ20021047. ЧВК 1223103. PMID 12379146.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]