Катализатор Crabtrees - Crabtrees catalyst

Катализатор Крэбтри
Катализатор Крэбтри
Катион-катион-3D-палочки Крэбтри.png
Имена
Название ИЮПАК
(SP-4) трис (циклогексил) фосфан[(1-2-η:5-6-η) -циклоокта-1,5-диен]пиридинеиридиум (1+) гексафторидофосфат (1-)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.164.161 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C31ЧАС50F6IrNP2
Молярная масса804,9026 г / моль
ВнешностьЖелтые микрокристаллы
Температура плавления 150 ° С (302 ° F, 423 К) (разлагается)[1]
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Катализатор Крэбтри является иридийорганическое соединение с формулой [C8ЧАС12 IrПК6ЧАС11)3C5ЧАС5N ]ПФ6. Это гомогенный катализатор для гидрирование и реакции переноса водорода, разработанные Роберт Х. Крэбтри. Это стабильное на воздухе твердое вещество оранжевого цвета коммерчески доступно и известно своим направленным гидрированием, обеспечивающим трансстереоселективность по отношению к соответствующей направляющей группе.[2][3]

Структура и синтез

В комплексе есть квадратная плоская молекулярная геометрия, как и ожидалось для d8 сложный. Готовится из циклооктадиен димер хлорида иридия.[4]

Реактивность

Катализатор Крэбтри эффективен для гидрирования моно-, ди-, три- и тетразамещенных субстратов. В то время как катализатор Уилкинсона и катализатор Шрока-Осборна не катализируют гидрирование тетразамещенного олефина, катализатор Крабтри делает это при высоких частотах оборота (таблица).[2][5]

Частоты оборота
СубстратКатализатор УилкинсонаКатализатор Шрока-ОсборнаКатализатор Крэбтри
1-гексен65040006400
Циклогексен700104500
1-метилциклогексен13—3800
2,3-диметил-2-бутен——4000

Катализатор реакционноспособен при комнатной температуре.[1] Реакция протекает без осушения растворителей или тщательной деоксигенации водорода. Катализатор толерантен к слабоосновным функциональным группам, таким как сложный эфир, но не к спиртам (см. Ниже) или аминам.[2] Катализатор чувствителен к протоносодержащим примесям.[6]

Катализатор необратимо дезактивируется примерно через десять минут при комнатной температуре, о чем свидетельствует появление желтого цвета. Один процесс дезактивации включает образование димеров с гидридными мостиковыми связями.[7] Как следствие, катализатор Крэбтри обычно используется при очень низкой загрузке катализатора.

Считается, что катализатор Крэбтри работает через промежуточное звено, такое как это: СНГ- [IrH2(треска) L2] (катионный заряд не показан).

Другие каталитические функции: изотопный обмен и изомеризация

Помимо гидрирования, катализатор катализирует изомеризацию и гидроборирование алкенов.[1]

Пример изомеризации с катализатором Крэбтри. Реакция протекает на 98% до завершения за 30 минут при комнатной температуре.

Катализатор Крэбтри используется в изотоп обменные реакции. В частности, он катализирует прямой обмен атома водорода с его изотопами. дейтерий и тритий, без использования промежуточного звена.[8] Было показано, что изотопный обмен с катализатором Крэбтри очень региоселективен.[9][10]

Влияние направляющих функциональных групп

В гидрирование терпен-4-ола демонстрирует способность соединений с направляющими группами (группа –ОН) к диастереоселективному гидрированию. С палладий на углероде в этиловый спирт распределение продукта 20:80 в пользу СНГ изомер (2B на схеме 1). Полярная сторона (с гидроксильной группой) взаимодействует с растворителем. Это происходит из-за небольшой гаптофильности, эффекта, при котором функциональная группа связывается с поверхностью гетерогенного катализатора и направляет реакцию.[11][12] В циклогексан в качестве растворитель, распределение меняется на 53:47, потому что гаптофильность давно отсутствует (на циклогексане нет направляющей группы). Распределение полностью меняется в пользу СНГ изомер 2А когда катализатор Крэбтри используется в дихлорметан. Такая селективность предсказуема и практически полезна.[13] Известно также, что карбонильные группы направляют гидрирование катализатором Крэбтри, чтобы оно было в высокой степени региоселективным.[14][15][16]

Катализатор Крэбтри в гидрировании

Управляющий эффект, который вызывает стереоселективность гидрирования терпен-4-ола с катализатором Крэбтри, показан ниже.

Направляющее влияние группы –ОН на диастереоселективность гидрирования катализатором Крэбтри. Водород добавляется со стороны атома иридия, выбирая реакционную способность, показанную выше. Дополнительные лиганды на катализаторе не показаны.

История

Крэбтри и аспирант Джордж Моррис открыли этот катализатор в 1970-х годах, работая над иридиевыми аналогами Уилкинсона родий катализатор на основе Institut de Chimie des Substances Naturelles в Гиф-сюр-Иветт, недалеко от Парижа.

Предыдущий гидрирование катализаторы включали катализатор Уилкинсона и катионный комплекс родия (I) с двумя фосфин группы, разработанные Осборном и Шроком.[17] Эти катализаторы осуществили гидрирование за счет замещения; после добавления водорода через металл растворитель или фосфиновая группа диссоциируют от металлического родия, так что гидрируемый олефин может получить доступ к активному центру.[2] Это смещение происходит быстро для комплексов родия, но практически не происходит для комплексов иридия.[18] Из-за этого исследования в то время были сосредоточены на соединениях родия, а не на соединениях с переходными металлами третьего ряда, такими как иридий. Уилкинсон, Осборн и Шрок также использовали только координирующие растворители.[19]

Крэбтри отметил, что стадия диссоциации лиганда не происходит в гетерогенный катализ, и поэтому постулировали, что этот шаг является ограничивающим в однородных системах.[2] Они искали катализаторы с «необратимо созданными активными центрами в некоординирующем растворителе». Это привело к разработке катализатора Крэбтри и использованию растворителя CH2Cl2.

Рекомендации

  1. ^ а б c Крэбтри, Р. Х. (2001). «(1,5-Циклооктадиен) (трициклогексилфосфин) (пиридин) иридий (I) Гексафторфосфат». Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.rc290m.pub4.
  2. ^ а б c d е Крэбтри, Р. Х. (1979). «Соединения иридия в катализе». Соотв. Chem. Res. 12 (9): 331–337. Дои:10.1021 / ar50141a005.
  3. ^ Браун, Дж. М. (1987). «Направленное гомогенное гидрирование». Энгью. Chem. Int. Эд. 26 (3): 190–203. Дои:10.1002 / anie.198701901.
  4. ^ Crabtree, R.H .; Моррис, Г. Э. (1977). «Некоторые диолефиновые комплексы иридия (I) и транс-Серия влияния комплексов [IrCl (cod) L] ». J. Organomet. Chem. 135 (3): 395–403. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 88091-2.
  5. ^ Уайт, М. (2002-10-15). «Гидрирование» (PDF). Получено 2014-12-01.
  6. ^ Сюй, Инцзянь; Минго, Д. Майкл П.; Браун, Джон М. (2008). "Катализатор Крэбтри еще раз; лиганд влияет на стабильность и долговечность". Chem. Comm. 2008 (2): 199–201. Дои:10.1039 / b711979h. PMID  18092086.
  7. ^ Crabtree, R .; Felkin, H .; Моррис, Г. (1977). «Катионные комплексы диолефина иридия в качестве катализаторов гидрирования алкена и выделение некоторых родственных гидридокомплексов». J. Organomet. Chem. 141: 205–215. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 92273-3.
  8. ^ Скоу, С. (2009). «Эффект добавления катализатора Крэбтри к родиевой саже в прямых реакциях обмена изотопов водорода». Журнал меченых соединений и радиофармпрепаратов. 52: 376–381. Дои:10.1002 / jlcr.1612.
  9. ^ Valsborg, J .; Соренсен, Л .; Туман, К. (2001). «Органический иридиевый катализируемый изотопный обмен водорода производных бензамида». Журнал меченых соединений и радиофармпрепаратов. 44: 209–214. Дои:10.1002 / jlcr.446.
  10. ^ Hesk, D .; Das, P .; Эванс, Б. (1995). «Дейтерирование ацетанилидов и других замещенных ароматических углеводородов с использованием [Ir (COD) (Cy3P) (Py)] PF6 в качестве катализатора ». Журнал меченых соединений и радиофармпрепаратов. 36 (5): 497–502. Дои:10.1002 / jlcr.2580360514.
  11. ^ Thompson, H .; Найпавер Р. (1973). «Стереохимический контроль редукций. III. Подход к групповой гаптофильности». Варенье. Chem. Soc. 95 (19): 6379–6386. Дои:10.1021 / ja00800a036.
  12. ^ Роулендс, Г. (01.01.2002). «Гидрирование» (PDF). Получено 2014-12-01.
  13. ^ Браун, Дж. (1987). «Направленное гомогенное гидрирование [Новые синтетические методы (65)]». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 26 (3): 190–203. Дои:10.1002 / anie.198701901.
  14. ^ Шульц, А .; Макклоски, П. (1985). «Карбоксамидная и карбалкоксильная группа, направленная стереоселективным катализируемым иридием гомогенным гидрированием олефинов». J. Org. Chem. 50 (26): 5905–5907. Дои:10.1021 / jo00350a105.
  15. ^ Крэбтри, Р. Х.; Дэвис, М. В. (1986). «Направляющие эффекты при гомогенном гидрировании с [Ir (cod) (PCy3) (py)] PF6». J. Org. Chem. 51 (14): 2655–2661. Дои:10.1021 / jo00364a007.
  16. ^ Crabtree, R .; Дэвис, М. (1983). "Возникновение и происхождение выраженного управляющего действия гидроксильной группы при гидрировании с помощью [Ir (cod) P (C6ЧАС11)3(py)] PF6". Металлоорганические соединения. 2: 681–682. Дои:10.1021 / om00077a019.
  17. ^ Schrock, R .; Осборн, Дж. А. (1976). «Каталитическое гидрирование с использованием катионных комплексов родия. I. Эволюция каталитической системы и гидрирование олефинов». Варенье. Chem. Soc. 98 (8): 2134–2143. Дои:10.1021 / ja00424a020.
  18. ^ Osborn, J .; Шепли, Дж. (1970). «Быстрые внутримолекулярные перегруппировки в пентакоординированных соединениях переходных металлов. Механизм перегруппировки некоторых флюсовых комплексов иридия (I)». Варенье. Chem. Soc. 92 (23): 6976–6978. Дои:10.1021 / ja00726a047.
  19. ^ Young, J .; Уилкинсон, Г. (1966). «Получение и свойства трис (трифенилфосфин) галогенородия (I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». J. Chem. Soc. А. 1966: 1711. Дои:10.1039 / J19660001711.