Катализатор Уилкинсона - Wilkinsons catalyst

Катализатор Уилкинсона
Катализатор Уилкинсона
Катализатор Уилкинсона
Катализатор Уилкинсона
Уилкинсона
Имена
Название ИЮПАК
(SP-4) chloridotris(трифенилфосфан)родий
Другие имена
Трис (трифенилфосфин) хлорид родия (I),
Катализатор Уилкинсона,
Трис (трифенилфосфин) родий (I) хлорид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ECHA InfoCard100.035.207 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 238-744-5
Номер RTECS
  • никто
UNII
Характеристики
C54ЧАС45ClP3Rh
Молярная масса925,22 г / моль
Внешностькрасное твердое вещество
Температура плавления От 245 до 250 ° C (от 473 до 482 ° F, от 518 до 523 K)
не растворим в воде
Растворимость в других растворителях20 г / л (CHCl3, CH2Cl2), 2 г / л (бензол, толуол )[1]
Структура
квадратный плоский
Магнитная природа: - Диамагнитная (конфигурация d8)

Гибридизация: -dsp2

Опасности
Главный опасностиникто
R-фразы (устарело)никто
S-фразы (устарело)S22 S24 / 25
Родственные соединения
Родственные соединения
трифенилфосфин
Pd (PPh3)4
IrCl (CO) [P (C6ЧАС5)3]2
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Катализатор Уилкинсона это общее название для хлоридотрис (трифенилфосфин) родий (I), а координационный комплекс из родий с формулой [RhCl (PPh3)3] (Ph = фенил ). Это твердое вещество красно-коричневого цвета, растворимое в углеводородных растворителях, таких как бензол, и, более того, в тетрагидрофуран или хлорированные растворители, такие как дихлорметан. Соединение широко используется в качестве катализатора гидрирования алкены. Он назван в честь химика и нобелевского лауреата сэра. Джеффри Уилкинсон, который первым популяризировал его использование.

Исторически катализатор Уилкинсона был парадигмой в каталитических исследованиях, что привело к нескольким достижениям в этой области, таким как осуществление некоторых из первых исследований гетероядерного магнитного резонанса для выяснения его структуры в растворе (31П),[2] поляризационная спектроскопия, индуцированная параводородом для определения природы переходных реактивных частиц,[3] или одно из первых подробных кинетических исследований Халперна, выясняющих механизм.[4] Кроме того, каталитические и металлоорганические исследования катализатора Уилкинсона также сыграли значительную роль в последующей разработке катионных катализаторов асимметричного переноса гидрирования на основе Rh и Ru, которые заложили основы современного асимметричного катализа.[5]

Структура и основные свойства

Согласно дифракции рентгеновских лучей на монокристалле, соединение имеет слегка искаженную плоскую квадратную структуру.[6]

При анализе связывания это комплекс Rh (I), a d8 переходный металл ион. С точки зрения 18-электронное правило, каждый из четырех лигандов обеспечивает по два электрона, всего 16 электронов. Как таковое соединение координационно ненасыщенный, т.е. восприимчивы к связыванию субстратов (алкенов и H2). Напротив, IrCl (PPh3)3 подвергается циклометаллированию с образованием HIrCl (PPh3)2(PPh2C6ЧАС4), координационно насыщенный комплекс Ir (III), который не является каталитически активным.[7]

Синтез

Катализатор Уилкинсона обычно получают путем обработки Гидрат хлорида родия (III) с избытком трифенилфосфин в кипящем этаноле.[8][9][1] Трифенилфосфин служит двухэлектронным восстановителем, который окисляется от степени окисления (III) до (V). При синтезе три эквивалента трифенилфосфина становятся лигандами в продукте, а четвертый восстанавливает родий (III) до родия (I).

RhCl3(ЧАС2O)3 + 4 человека в час3 → RhCl (PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2О

Каталитические приложения

Катализатор Уилкинсона наиболее известен катализирующий то гидрирование олефинов с молекулярным водородом.[10][11] Механизм этой реакции включает начальную диссоциацию одного или двух трифенилфосфиновых лигандов с образованием 14- или 12-электронных комплексов, соответственно, с последующей диссоциацией. окислительная добавка из H2 к металлу. Последующее π-комплексообразование алкена, мигрирующая вставка (внутримолекулярный перенос гидрида или вставка олефина) и восстановительное устранение завершить формирование алкан продукт, например:

WilkinsonCycleJMBrown.png

С точки зрения скорости гидрирования степень замещения олефинового субстрата является ключевым фактором, так как лимитирующей стадией в механизме является внедрение в олефин, которое ограничено серьезными стерическими препятствиями вокруг металлического центра. На практике концевые и дизамещенные алкены являются хорошими субстратами, но более затрудненные алкены гидрируются медленнее. Гидрирование алкинов трудно контролировать, так как алкины имеют тенденцию восстанавливаться до алканов посредством промежуточного соединения цис-алкена.[12] Этилен реагирует с катализатором Уилкинсона с образованием RhCl (C2ЧАС4) (PPh3)2, но это не субстрат для гидрирования.[9]

Связанные каталитические процессы

Катализатор Уилкинсона также катализирует многие другие реакции гидрофункциональности, включая гидроацилирование, гидроборирование, и гидросилилирование алкенов.[12] Гидроборации были изучены с катехолборан и пинаколборан.[13] Он также активен для гидросилилирования алкенов.[14]

В присутствии сильного основания и водорода катализатор Уилкинсона образует реакционноспособные формы Rh (I) с превосходной каталитической активностью в отношении гидрирования внутренних алкинов и функционализированных три-замещенных алкенов.[15]

Реакции

RhCl (PPh3)3 реагирует с монооксид углерода давать бис (трифенилфосфин) карбонилхлорид родия, транс-RhCl (CO) (PPh3)2. Тот же комплекс возникает при декарбонилировании альдегиды:

RhCl (PPh3)3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh3)2 + RH + PPh3

При перемешивании в бензольном растворе RhCl (PPh3)3 превращается в плохо растворимый красный цвет димер [RhCl (PPh3)2]2. Это превращение дополнительно демонстрирует лабильность трифенилфосфиновых лигандов.

При наличии основания H2, и дополнительный трифенилфосфин, комплекс Уилкинсона превращается в гидридотетракис (трифенилфосфин) родий (I), HRh (PPh3)4. Этот комплекс 18e также является активным катализатором гидрирования.[16]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Осборн, Дж. А .; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галлородий (I)». Неорганические синтезы. 10: 67. Дои:10.1002 / 9780470132418.ch12.
  2. ^ Meakin, P .; Jesson, J. P .; Толмен, К. А. (1 мая 1972 г.). «Природа хлортрис (трифенилфосфин) родия в растворе и его реакция с водородом». Журнал Американского химического общества. 94 (9): 3240–3242. Дои:10.1021 / ja00764a061. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Дакетт, Саймон Б .; Ньюэлл, Конни Л .; Айзенберг, Ричард (1994). «Наблюдение за новыми промежуточными продуктами в процессе гидрирования, катализируемого катализатором Уилкинсона, RhCl (PPh3) 3, с использованием поляризации, индуцированной параводородом». Журнал Американского химического общества. 116 (23): 10548–10556. Дои:10.1021 / ja00102a023.
  4. ^ Халперн, Джек (1 января 1981). «Механистические аспекты гомогенного каталитического гидрирования и родственных процессов». Неорганика Chimica Acta. 50: 11–19. Дои:10.1016 / S0020-1693 (00) 83716-0.
  5. ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа. Книги университетских наук. ISBN  978-1-891389-53-5.
  6. ^ Беннетт, Майкл Дж .; Дональдсон, Питер Б. (1977). «Кристаллическая и молекулярная структура оранжевого и красного аллотропов хлортрис (трифенилфосфин) родия (I)». Неорганическая химия. 16 (3): 655–660. Дои:10.1021 / ic50169a033.
  7. ^ Bennett, M.A .; Милнер, Д. Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отщепление водорода от координированного лиганда». Журнал Американского химического общества. 91 (25): 6983–6994. Дои:10.1021 / ja01053a016.
  8. ^ Bennett, M.A .; Лонгстафф, П. А. (1965). «Комплексы родия (I) с трифенилфосфином». Chem. Ind. (Лондон). 1965: 846.
  9. ^ а б Осборн, Дж. А .; Jardine, F. H .; Янг, Дж. Ф .; Джеффри Уилкинсон (1966). «Получение и свойства трис (трифенилфосфин) галогенородия (I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». Журнал химического общества A. 1966: 1711–1732. Дои:10.1039 / J19660001711.
  10. ^ Артур Берч; Уильямсон, Д. Х. (1976). «Гомогенные катализаторы гидрирования в органическом синтезе». Органические реакции. 24: 1.
  11. ^ Джеймс Б. Р. (1973). Гомогенное гидрирование. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
  12. ^ а б Кевин Берджесс, Уилфред А. ван дер Донк, Чул-Хо Джун, Юнг Джун Парк, Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Хлоротрис (трифенилфосфин) -родий (I)», 2005 г., John Wiley & Sons. Дои:10.1002 / 047084289X.rc162s.pub2
  13. ^ Эванс, Д. А .; Fu, G.C .; Ховейда, А. Х. (1988). «Катализируемое родием (I) гидроборирование олефинов. Документация регио- и стереохимического контроля в циклических и ациклических системах». Варенье. Chem. Soc. 110 (20): 6917–6918. Дои:10.1021 / ja00228a068.
  14. ^ Ojima, I .; Когуре, Т. (1972). «Селективное восстановление α, β-ненасыщенных терпеновых карбонильных соединений с использованием комплексных комбинаций гидросилан-родий (I)». Tetrahedron Lett. 13 (49): 5035–5038. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 85162-5.
  15. ^ Perea Buceta, Jesus E .; Фернандес, Израиль; Хейккинен, Сами; Аксенов, Кирилл; Кинг, Алистер В. Т .; Ниеми, Теему; Нигер, Мартин; Лескеля, Маркку; Репо, Тимо (23 ноября 2015 г.) [2015]. «Направление гидрирования с катализатором Уилкинсона в сторону высокореактивных видов родия (I)». Angewandte Chemie International Edition. 54 (48): 14321–14325. Дои:10.1002 / anie.201506216. ISSN  1521-3773. PMID  26437764.
  16. ^ Эдуардо Пенья-Кабрера «Гидридотетракис (трифенилфосфин) родий» Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001, John Wiley & Sons. Дои:10.1002 / 047084289X.rh030m