Химия органородия - Organorhodium chemistry

Циклооктадиен димер хлорида родия

Химия органородия это химия из металлоорганические соединения содержащий родий -углерод химическая связь, а исследование родия и родиевых соединений как катализаторы в органические реакции.^[1]

Стабильные родиевые соединения и переходные промежуточные органические соединения используются в качестве катализатора, например, в олефине. гидроформилирование, олефин гидрирование, изомеризация олефинов и Монсанто процесс^[2]

Классификация на основе основных степеней окисления

Металлоорганические соединения родия имеют много общих характеристик с иридием, но в меньшей степени с кобальтом. Родий может существовать в состояния окисления от -III до + V, но родий (I) и родий (III) встречаются чаще. Соединения родия (I) (d⁸ конфигурации) обычно имеют плоскую квадратную или тригонально-бипирамидальную геометрию, в то время как соединения родия (III) (d⁶ конфигурация) обычно имеют октаэдрическую геометрию.^[2]

Родий (0)

Комплексы родия (0) представляют собой бинарные карбонилы, основными примерами которых являются тетрародий додекакарбонил, Rh₄(CO)₁₀, и гексадекакарбонилгексародий, Rh₆(CO)₁₆. Эти соединения получают восстановительным карбонилирование солей родия (III) или Rh₂Cl₂(CO)₄. В отличие от стабильности гомологичного Co₂(CO)₈, Rh₂(CO)₈ очень лабильна.

Родий (I)

Комплексы родия (I) важны гомогенные катализаторы. Общие комплексы включают бис (трифенилфосфин) карбонилхлорид родия, димер хлорбис (этилен) родия, циклооктадиен димер хлорида родия, хлорбис (циклооктен) димер родия, дикарбонил (ацетилацетонато) родий (I), и карбонилхлорид родия. Хотя формально не металлорганический, Катализатор Уилкинсона (RhCl (PPh₃)₃), входит в список важных катализаторов. Простые олефиновые комплексы хлорбис (этилен) родий димер, хлорбис (циклооктен) родий димер и циклооктадиен димер хлорида родия часто используются в качестве источников «RhCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. (η⁵-Cp ) БРХ₂ происходят от Rh₂Cl₂L₄ (L = CO, C₂ЧАС₄).

Родий (II)

В отличие от преобладания комплексов кобальта (II), соединения родия (II) встречаются редко. В сэндвич-компаунд родоцен является одним из примеров, даже если он существует в равновесии с димерной производной Rh (I). Хотя не металлорганический, родия (II) ацетат (Rh₂(OAc)₄) катализирует циклопропанации через металлоорганические промежуточные соединения. Родий (II) порфирин комплексы реагируют с метан.^[3]

Родий (III)

Родий обычно поставляется в продаже в степени окисления Rh (III), причем основной исходный реагент является гидратированным. трихлорид родия. Последний реагирует с олефинами и с CO с образованием металлоорганических комплексов, часто одновременно с восстановлением до Rh (I). Циклопентадиенильные комплексы родия включают полусэндвич-компаунд димер дихлорида пентаметилциклопентадиенил родия.

Родий (V)

Сильные донорные лиганды - гидрид, силил, борил - необходимы для стабилизации Rh (V). Эта степень окисления используется в борилирование реакции.

В реакциях борилирования, катализируемых Rh, участвуют промежуточные соединения Rh (V).

Основные приложения

Несмотря на свою высокую стоимость, родий широко используется в качестве коммерческого катализатора.

Синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида

В Монсанто процесс это промышленный метод изготовления уксусная кислота каталитическим карбонилирование метанола,^[4] хотя его в значительной степени вытеснили иридиевые Cativa процесс.

Каталитический цикл Монсанто процесс для производства уксусной кислоты.

В каталитически активным видом является анион СНГ- [Rh (CO)₂я₂]⁻.^[5] который подвергается окислительная добавка с метилиодид. Соответствующий процесс получения ангидрида уксусной кислоты Tennessee Eastman уксусный ангидрид к карбонилирование из метилацетат.^[6]

CH₃CO₂CH₃ + CO → (CH₃CO)₂О

Гидроформилирование

Катализатор гидроформилирования на основе родия, где PAr₃ = трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts.

Гидроформилирования часто полагаются на катализаторы на основе родия. Также были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора.^[7]

${\displaystyle {\ce {{\overset {alkene}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hydroformylation}}]{\overset {aldehydes}{RCH2CH2CHO}}}}}$

Гидрирование

Катализатор Уилкинсона используется как гомогенный катализатор для гидрирование олефинов.^[8] Механизм катализа включает окислительная добавка из H₂, π-комплексообразование алкена, миграционная вставка (внутримолекулярный перенос гидрида или вставка олефина), и восстановительное устранение.

Катионные родиевые (I) катализаторы полезны для асимметричное гидрирование, которые применяются к биологически активным продуктам, таким как фармацевтические агенты и агрохимикаты.^[9]

Структура [Rh (ДИПАМП )(треска )]⁺, предварительный катализатор для асимметричного гидрирования.^[10]

Другие реакции

Нитробензол восстановление - еще одна реакция, катализируемая этим типом соединений:

${\displaystyle {\ce {{\overset {nitrobenzene}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}}$

Рекомендации

1. Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство. Санширо Комия Эд. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
2. Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов. (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN  0-471-66256-9.
3. Брэдфорд Б. Вэйланд, Суджуан Ба, Алан Э. Шерри (1991). «Активация метана и толуола порфириновыми комплексами родия (II)». Варенье. Chem. Soc. 113: 5305–5311. Дои:10.1021 / ja00014a025.
4. Осия Чунг, Робин С. Танке, Дж. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a01_045
5. Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  189138953X
6. Zoeller, J. R .; Agreda, V.H .; Cook, S. L .; Lafferty, N.L .; Polichnowski, S.W .; Понд, Д. М. (1992). "Процесс уксусного ангидрида компании Eastman Chemical". Катализ сегодня. 13 (1): 73–91. Дои:10.1016 / 0920-5861 (92) 80188-С.
7. Cornils, B .; Herrmann, W. A. ​​(ред.) «Металлоорганический катализ в водной фазе» VCH, Weinheim: 1998
8. Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органических переходных металлов - от связывания до катализа. Книги университетских наук. ISBN  978-1-891389-53-5.
9. Ноулз, Уильям С. (2002). «Асимметричное гидрирование (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition. 41: 1998. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020617) 41:12 <1998 :: AID-ANIE1998> 3.0.CO; 2-8.
10. Х.-Дж. Дрекслер, Сонглин Чжан, Больное Солнце, А. Спанненберг, А. Арриета, А. Приц, Д. Хеллер. «Катионные комплексы Rh-бисфосфин-диолефин в качестве предварительных катализаторов для энантиоселективного катализа - какую информацию содержат монокристаллические структуры относительно хиральности продукта?». Тетраэдр: асимметрия. 15: 2139–50. Дои:10.1016 / j.tetasy.2004.06.036.