Органоорганическая химия - Organorhenium chemistry

Органоорганическая химия описывает соединения со связями Re-C. Потому что рений является редким элементом, существует относительно немного приложений, но эта область была богатым источником концепций и нескольких полезных катализаторы.

Общие особенности

Re существует в десяти известных степенях окисления от -3 до +7, кроме -2, и все, кроме Re (-3), представлены ренийорганическими соединениями. Большинство готовится из солей перренат и родственные бинарные оксиды.[1] Галогениды, например, ReCl5 также являются полезными предшественниками, как и некоторые оксихлориды.

Примечательной особенностью химии ренийорганического соединения является сосуществование оксида и органических лигандов в одном и том же составе. сфера координации.[2]

Карбонильные соединения

Дирений декарбонил является обычной точкой входа для других карбонилов рения. Общие шаблоны аналогичны соответствующим карбонилы марганца. Этот димер можно восстановить натрием. амальгама к Na [Re (CO)5] с рением в формальной степени окисления -1. Бромирование декаарбонила дирения дает бромпентакарбонилрений (I),[3] затем уменьшено с цинк и уксусная кислота к пентакарбонилгидридорений:[4]

Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re (CO)5Br
Re (CO)5Br + Zn + HOAc → Re (CO)5H + ZnBr (OAc)

Бромпентакарбонилрений (I) легко декарбонилируется. В кипящей воде он образует триаквантовый катион:[5]

Re (CO)5Br + 3 H2O → [Re (CO)3(ЧАС2O)3] Br + 2 CO

С бромид тетраэтиламмония Re (CO)5Br реагирует с образованием анионного трибромида:[6]

Re (CO)5Br + 2 NEt4Br → [NEt4]2[Re (CO)3Br3] + 2 CO

Циклопентадиенильные комплексы

Один из первых гидрид переходного металла Комплексы, о которых следует сообщить, были (C5ЧАС5)2ReH. Разнообразие полусэндвич-компаунды были приготовлены из (C5ЧАС5) Re (CO)3 и (C5Мне5) Re (CO)3. Известные производные включают оксид электронной точности (C5Мне5) ReO3 и (C5ЧАС5)2Re2(CO)4.

Реалкильные и арильные соединения

Структура триоксид метилрения.

Рений образует множество алкильных и арильных производных, часто с пи-донорными колигандами, такими как оксогруппы.[7] Хорошо известно триоксид метилрения («MTO»), CH3ReO3 летучее бесцветное твердое вещество, редкий пример стабильного металлоалкильного комплекса с высокой степенью окисления. Это соединение использовалось как катализатор в некоторых лабораторных экспериментах. Его можно получить разными способами, типичным методом является реакция Re2О7 и тетраметилолово:

Re2О7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

Известны аналогичные алкильные и арильные производные. Хотя PhReO3 нестабилен и разлагается при –30 ° C, соответствующие пространственно затрудненные производные мезитила и 2,6-ксилила (MesReO3 и 2,6- (CH3)2C6ЧАС3ReO3) стабильны при комнатной температуре. Бедный электронами триоксид 4-трифторметилфенилрения (4-CF3C6ЧАС4ReO3) также относительно стабильна.[8] МТО и другие триоксиды органилрения катализируют реакции окисления с пероксид водорода а также метатезис олефинов в присутствии активатора кислоты Льюиса.[9] Терминал алкины дают соответствующую кислоту или сложный эфир, внутренние алкины дают дикетоны, и алкены дают эпоксиды. MTO также катализирует превращение альдегиды и диазоалканы в алкен.[10]

Рений также может образовывать комплексы с фуллереновые лиганды такие как Re2(PMe3)4ЧАС8(η2: η2C60).

Рекомендации

  1. ^ О. Глемсер «Перренат аммония» в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. п. 1476-85.
  2. ^ В. А. Херрманн и Ф. Э. Кун (1997). «Оксиды ренияорганического происхождения». Соотв. Chem. Res. 30 (4): 169–180. Дои:10.1021 / ar9601398.
  3. ^ Schmidt, Steven P .; Троглер, Уильям С .; Басоло, Фред (1990). Галогениды пентакарбонилрения. Неорганические синтезы. 28. С. 154–159. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch42. ISBN  978-0-470-13259-3.
  4. ^ Майкл А. Урбанчич, Джон Р. Шепли (1990). «Пентакарбонилгидридорений». Неорганические синтезы. Неорганические синтезы. 28. С. 165–168. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch43. ISBN  978-0-470-13259-3.
  5. ^ Лазарова, Н .; James, S .; Бабич, Дж .; Зубиета, Дж. (2004). "Удобный синтез, химическая характеристика и реакционная способность [Re (CO)3(ЧАС2O)3] Br: кристаллическая и молекулярная структура [Re (CO)3(CH3CN)2Br] ». Связь по неорганической химии. 7 (9): 1023–1026. Дои:10.1016 / j.inoche.2004.07.006.
  6. ^ Альберто, Р .; Egli, A .; Abram, U .; Hegetschweiler, K .; Грамлих В .; Шубигер, П. А. (1994). «Синтез и реакционная способность [NEt4]2[ReBr3(CO)3]. Формирование и структурная характеристика кластеров [NEt4] [Re3(µ3-ОН) (мк-ОН)3(CO)9] и [NEt4] [Re2(мк-ОН)3(CO)6] щелочным титрованием ». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (19): 2815–2820. Дои:10.1039 / DT9940002815.
  7. ^ Перикл Ставропулос, Питер Г. Эдвардс, Джеффри Уилкинсон, Маджид Мотевалли, К. М. Абдул Малик и Майкл Б. Херстхаус «Оксоалкилы рения- (V) и- (VI). Рентгеновские кристаллические структуры (Me4ReO)2Мг (тсф)4,[(Мне3SiCH2)4ReO]2Мг (тсф)2, Re2О3Мне6 и Re2О3(CH2SiMe3)6"J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, стр. 2167-2175. Дои:10.1039 / DT9850002167
  8. ^ Дайкхофф, Флориан; Ли, Су; Райх, Роберт М .; Hofmann, Benjamin J .; Хердтвек, Эберхардт; Кюн, Фриц Э. (2018). «Синтез, характеристика и применение триоксидов ренийорганического (vii) в реакциях метатезиса и катализа эпоксидирования». Dalton Transactions. 47 (29): 9755–9764. Дои:10.1039 / c8dt02326c. ISSN  1477-9226. PMID  29987275.
  9. ^ Шмидт, Борис (1997). «Метилтриоксорений - от окисления и циклопропанирования до метатезиса». Journal für Praktische Chemie / Chemiker-Zeitung. 339 (1): 493–496. Дои:10.1002 / prac.19973390190. ISSN  0941-1216.
  10. ^ Хадсон, А. Энциклопедия реагентов для органического синтеза "Метилтриоксорений". Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2002.