Алкин - Alkyne

Не путать с Алкан или же Алкен.

3D-модель этина (ацетилен ), простейший алкин

В органическая химия, алкин является ненасыщенный углеводород содержащий по крайней мере один углерод - углерод тройная связь.^[1] Простейшие ациклические алкины только с одной тройной связью и без других функциональные группы сформировать гомологическая серия с общей химической формулой C_пЧАС_2п−2. Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C₂ЧАС₂, официально известный как этин с помощью Номенклатура ИЮПАК. Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны.

Структура и склеивание

В ацетилене H – C≡C валентные углы равны 180 °. Благодаря этому валентному углу алкины подобны стержням. Соответственно, циклические алкины редки. Бензин крайне нестабилен. Связующее расстояние C≡C 121 пикометры намного короче, чем расстояние C = C в алкены (134 пм) или связь C – C в алканах (153 пм).

Иллюстративные алкины: а, ацетилен, б, два изображения пропина, c, 1-бутин, d, 2-бутин, е, встречающийся в природе 1-фенилгепта-1,3,5-триин, и ж, деформированный циклогептин. Выделены тройные связи синий.

В тройная связь очень силен с прочность сцепления 839 кДж / моль. Сигма-связь дает 369 кДж / моль, первая пи-связь дает 268 кДж / моль, а вторая пи-связь дает силу связи 202 кДж / моль. Связь обычно обсуждается в контексте теория молекулярных орбиталей, который распознает тройную связь как результат перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теория валентной связи, атомы углерода в алкиновой связи являются sp гибридизированный: у каждого из них есть два негибридных p орбитали и два sp гибридные орбитали. Перекрытие sp-орбитали от каждого атома образует одну sp – sp сигма-облигация. Каждая p-орбиталь одного атома перекрывается одна на другом атоме, образуя два пи-облигации, всего три облигации. Оставшаяся sp-орбиталь на каждом атоме может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали проецируются с противоположных сторон от атома углерода.

Терминальные и внутренние алкины

Внутренние алкины имеют углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин.

Терминальные алкины имеют формулу RC₂H. Примером является метилацетилен (пропин по номенклатуре IUPAC). Терминальные алкины, такие как ацетилен сами по себе являются умеренно кислыми, с pK_а значения около 25. Они намного более кислые, чем алкены и алканы, которые имеют pK_а значения около 40 и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен множеством групп, приводящих к гало-, силил- и алкоксоалкинам. В карбанионы образующиеся при депротонировании терминальных алкинов, называются ацетилиды.^[2]

Обозначение алкинов

В систематическая химическая номенклатура, алкины названы с использованием греческой префиксной системы без дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В родительских цепях с четырьмя или более атомами углерода необходимо указать, где находится тройная связь. За октин, можно написать 3-октин или окт-3-ин, когда связь начинается с третьего атома углерода. Минимально возможное число присваивается тройная связь. Когда нет высших функциональных групп, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют ацетиленом.

В химии суффикс -yne используется для обозначения наличия тройной связи. В органическая химия, суффикс часто следует за Номенклатура ИЮПАК. Тем не мение, неорганические соединения с участием ненасыщенность в форме тройных связей могут быть обозначены заместительной номенклатурой теми же методами, которые используются с алкинами (т.е. название соответствующего насыщенного соединения модифицируется путем замены "-ан "оканчивающийся на" -yne "). "-диыне" используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности указывается числовым местный житель непосредственно перед суффиксом «-yne» или «locants» в случае множественных тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы их количество было как можно меньше. "-yne" также используется как инфикс для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.

Иногда число между дефисы вставляется перед ним, чтобы указать, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова "ацетилен ". Последний" -e "исчезает, если за ним следует другой суффикс, начинающийся с гласной.^[3]

Синтез

Растрескивание

В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например, акрилаты. Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления натуральный газ:^[4]

2 канала₄ + 3/2 О₂ → HC≡CH + 3 H₂О

Пропин, также используемый в промышленности, также получают термическое растрескивание углеводородов.

Дегидрогалогенирование и родственные реакции

Специальные алкины получают двойным дегидрогалогенирование. Реакция обеспечивает средства для образования алкинов из алкенов, которые сначала галогенируют, а затем дегидрогалогенируют. Например, фенилацетилен может быть получен из стирола путем бромирования с последующей обработкой полученного дибромида стирола амид натрия в аммиак:^[5]

Через Перегруппировка Фрича – Буттенберга – Вихелла., алкины получают из винилбромиды. Алкины можно получить из альдегиды с использованием Реакция Кори – Фукса и из альдегидов или кетоны посредством Соответствие Сейферта – Гилберта.

Реакции, в том числе приложения

С реактивным функциональная группа, алкины участвуют во многих органические реакции. Такое использование было впервые предложено Ральф Рафаэль, которые в 1955 году написали первую книгу, описывая их универсальность как промежуточные звенья в синтез.^[6]

Гидрирование

Быть больше ненасыщенный чем алкены, алкины обычно подвергаются реакциям, которые показывают, что они «дважды ненасыщены». Алкины способны добавлять два эквивалента H₂, тогда как алкен добавляет только один эквивалент.^[7] В зависимости от катализаторов и условий к алкинам добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование, останавливаясь после добавления только одного эквивалента, чтобы получить алкен, обычно более желательны, поскольку алканы менее полезны:

Наиболее масштабным применением этой технологии является преобразование ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии палладий /серебро катализатор). Для более сложных алкинов Катализатор Линдлара широко рекомендуется, чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилен к стирол.^[8] По аналогии, галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:

RC≡CR ′ + H₂ → цис-RCH = CR′H

RCH = CR′H + H₂ → RCH₂CR′H₂

Добавление одного эквивалента H₂ к внутренним алкинам дает цис-алкены.

Добавление галогенов и родственных реагентов

Алкины, как правило, способны добавлять два эквивалента галогены и галогениды водорода.

RC≡CR ′ + 2 Br₂ → RCBr₂CR′Br₂

Добавление неполярных связей E – H через C≡C является общим для силанов, боранов и родственных гидридов. В гидроборирование алкинов дает виниловые бораны, которые окисляются до соответствующих альдегид или кетон. в тиолиновая реакция субстрат - тиол.

Добавление галогенидов водорода вызывает интерес. В присутствии хлорид ртути как катализатор, ацетилен и хлористый водород реагировать, чтобы дать винилхлорид. Хотя на Западе от этого метода отказались, он остается основным методом производства в Китае.^[9]

Гидратация

В реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид. Реакция протекает с образованием винилового спирта, который подвергается таутомеризуется с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была крупным промышленным процессом, но ее заменили Wacker процесс. Эта реакция протекает в природе, катализатор - ацетиленгидратаза.

Увлажнение фенилацетилен дает ацетофенон,^[10] и (Ph₃P) AuCH₃-катализируемая гидратация 1,8-нонадина до 2,8-нонандиона:^[11]

PhC≡CH + H₂O → PhCOCH₃

HC≡C (CH₂)₅C≡CH + 2H₂O → CH₃CO (CH₂)₅COCH₃

Циклоприсоединения и окисление

Алкины претерпевают разнообразные циклоприсоединение реакции. В Реакция Дильса – Альдера с 1,3-диены дайте 1,4-циклогексадиены. Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильные алкины особенно эффективны диенофилы. «Циклоаддукт», полученный в результате присоединения алкинов к 2-пирон устраняет углекислый газ дать ароматный сложный. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкинов давать ароматный соединения и [2 + 2 + 1] -циклоприсоединение алкина, алкен и монооксид углерода в Реакция Паусона-Ханда. Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например Азид алкин циклоприсоединение Huisgen давать триазолы. Процессы циклоприсоединения с участием алкинов часто катализируются металлами, например Enyne Metathesis и метатезис алкинов, что позволяет скремблировать центры карбина (RC):

RC≡CR + R′C≡CR ′ ⇌ 2 RC≡CR ′

Окислительное расщепление алкинов протекает через циклоприсоединение к оксидам металлов. Самое известное, перманганат калия превращает алкины в пару карбоновые кислоты.

Реакции, характерные для концевых алкинов

Терминальные алкины легко превращаются во многие производные, например за счет реакций сочетания и конденсации. Путем конденсации формальдегида и ацетилена получают бутиндиол:^[4][12]

2 канала₂O + HC≡CH → HOCH₂CCCH₂ОЙ

в Соногашира реакция, концевые алкины связаны с арил- или винилгалогенидами

Реакция Соногашира

Эта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные для которых пK_а значения около 25 помещают их между аммиак (35) и этиловый спирт (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX      (MX = NaNH₂, LiBu, RMgX )

Реакции алкинов с катионами некоторых металлов, например Ag⁺ и Cu⁺ также дает ацетилиды. Таким образом, несколько капель диамминесеребра (I) гидроксид (Ag (NH₃)₂OH) реагирует с концевыми алкинами, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эта реакционная способность является основой алкиновой реакции сочетания, в том числе Муфта Кадио – Ходкевича, Муфта Glaser, а Муфта Эглинтон:^[13]

${displaystyle {ce {2R-!{equiv }!-H->[{ce {Cu(OAc)2}}][{ce {pyridine}}]R-!{equiv }!-!{equiv }!-R}}}$

в Реакция Фаворского И в алкинилирование как правило, концевые алкины добавляют к карбонил соединения, чтобы дать гидроксиалкин.

Металлические комплексы

Основная статья: Алкин комплекс переходных металлов

Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы встречаются также в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов. Конечные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для преобразования обычно требуются металлические катализаторы, чтобы получить результат добавления антимарковникова.^[14]

Алкины в природе и медицине

По словам Фердинанда Больмана, первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, эфир дегидроматрикарии, было выделено из Полынь видов в 1826 году. За прошедшие почти два столетия было открыто и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины, подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из широкого спектра видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов.^[15] Некоторые кислоты, такие как дегтярная кислота содержат алкиновую группу. Diynes и triynes, виды со связью RC≡C – C≡CR ′ и RC≡C – C≡C – C≡CR ′ соответственно, встречаются у некоторых растений (Ихтиотере, Хризантема, Cicuta, Oenanthe и другие члены Сложноцветные и Apiaceae семьи). Некоторые примеры цикутоксин, энантотоксин, и фалькаринол . Эти соединения обладают высокой биологической активностью, например в качестве нематоциды.^[16] 1-Фенилгепта-1,3,5-трин является иллюстрацией встречающегося в природе трина.

Алкины содержатся в некоторых фармацевтических препаратах, включая противозачаточные. норэтинодрел. Тройная связь углерод-углерод также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусные препараты. Эфавиренц и противогрибковые Тербинафин. Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («дийн»). Эти соединения, например калихеамицин, являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ен-дийн иногда называют «боеголовкой». Эне-дийны претерпевают перегруппировку через Циклизация Бергмана, генерируя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли.^[17]

Смотрите также

• -yne
• циклоалкин

Рекомендации

1. Алкин. Британская энциклопедия
2. Блох, Дэниел Р. (2012). Демистификация органической химии (2-е изд.). Макгроу-Хилл. п. 57. ISBN  978-0-07-176797-2.
3. Комиссия по номенклатуре органической химии (1971) [1958 (A: углеводороды и B: основные гетероциклические системы), 1965 (C: характеристические группы)]. Номенклатура органической химии (3-е изд.). Лондон: Баттервортс. ISBN  0-408-70144-7.
4. Грефье, Хайнц; Кёрниг, Вольфганг; Вайц, Ханс-Мартин; Рейс, Вольфганг; Стеффан, Гвидо; Диль, Герберт; Бош, Хорст; Шнайдер, Курт; Кечка (2000). «Бутандиолы, бутендиол и бутиндиол». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a04_455.
5. Кеннет Н. Кэмпбелл, Барбара К. Кэмпбелл (1950). «Фенилацетилен». Органический синтез. 30: 72. Дои:10.15227 / orgsyn.030.0072.
6. Рафаэль, Ральф Александр (1955). Ацетиленовые соединения в органическом синтезе. Лондон: Научные публикации Баттерворта. OCLC  3134811.
7. Россер и Уильямс (1977). Современная органическая химия для A-level. Великобритания: Коллинз. п. 82. ISBN  0003277402.
8. Х. Линдлар; Р. Дюбуи (1973). «Палладиевый катализатор частичного восстановления ацетиленов». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 880.
9. Дреер, Эберхард-Людвиг; Торкельсон, Теодор Р .; Бойтель, Клаус К. (2011). «Хлорэтаны и хлорэтилены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.o06_o01.
10. Fukuda, Y .; Утимото, К. (1991). «Эффективное превращение неактивированных алкинов в кетоны или ацетали с катализатором золота (III)». J. Org. Chem. 56 (11): 3729. Дои:10.1021 / jo00011a058..
11. Mizushima, E .; Cui, D.-M .; Nath, D.C.D .; Hayashi, T .; Танака, М. (2005). "Au (I) -катализируемая гидратация алкинов: 2,8-нонандион". Органический синтез. 83: 55.
12. Петер Песслер; Вернер Хефнер; Клаус Бакль; Хельмут Мейнасс; Андреас Мейсвинкель; Ханс-Юрген Вернике; Гюнтер Эберсберг; Рихард Мюллер; Юрген Бесслер (2008). "Ацетилен". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a01_097.pub3.
13. К. Штёкель и Ф. Сондхаймер (1974). «[18] Аннулен». Органический синтез. 54: 1. Дои:10.15227 / orgsyn.054.0001.
14. Хинтерманн, Лукас; Лабонн, Орели (2007). «Каталитическая гидратация алкинов и ее применение в синтезе». Синтез. 2007 (8): 1121–1150. Дои:10.1055 / с-2007-966002. S2CID  95666091.
15. Аннабель Л. К. Ши Шун; Рик Р. Тыквински (2006). «Синтез естественных полиинов». Энгью. Chem. Int. Эд. 45 (7): 1034–1057. Дои:10.1002 / anie.200502071. PMID  16447152.
16. Лам, Йорген (1988). Химия и биология природных ацетиленов и родственных соединений (NOARC): материалы конференции по химии и биологии естественных ацетиленов и родственных соединений (NOARC). Амстердам: Эльзевир. ISBN  0-444-87115-2.
17. С. Уокер; Р. Ландовиц; W.D. Ding; Г.А. Эллестад; Д. Канне (1992). «Расщепление калихеамицина гамма 1 и калихеамицина Т». Proc Natl Acad Sci USA. 89 (10): 4608–12. Bibcode:1992PNAS ... 89.4608W. Дои:10.1073 / pnas.89.10.4608. ЧВК  49132. PMID  1584797.