Присмане - Prismane

Присмане
Химическая структура присмана
Химическая структура присмана
КПК модель присмана
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Тетрацикло [2.2.0.02,6.03,5] гексан[1]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Характеристики
C6ЧАС6
Молярная масса78.114 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Присмане или же 'Ладенбургский бензол' это полициклический углеводород с формула C6ЧАС6. Это изомер из бензол, в частности валентный изомер. Присман гораздо менее устойчив, чем бензол. Атомы углерода (и водорода) призмана молекула расположены в форме шестиатомного треугольный призма - это соединение является родительским и простейшим членом присманес класс молекул. Альберт Ладенбург предложил эту структуру для соединения, теперь известного как бензол.[2] Соединение не было синтезировано до 1973 года.[3]

История

В середине 19 века исследователи предложили несколько возможных структур бензола, которые согласовывались с его эмпирической формулой C6ЧАС6, который был определен анализ горения. Первый, предложенный Кекуле в 1865 г. позже оказался наиболее близким к истинному строению бензола. Эта структура вдохновила нескольких других на предложение структур, согласующихся с эмпирической формулой бензола; Например, Ладенбург предлагаемое присмане, Дьюар предложил Бензол Дьюара, а Кёрнер и Клаус предложили Бензол Клауса. Некоторые из этих структур будут синтезированы в последующие годы. Присман, как и другие предложенные структуры бензола, до сих пор часто цитируется в литературе, потому что это часть исторической борьбы за понимание мезомерных структур и резонанс бензола. Некоторые компьютерные химики все еще исследуют различия между возможными изомерами C6ЧАС6.[4]

Характеристики

Присман - бесцветная жидкость при комнатной температуре. Отклонение угла связи углерод-углерод от 109 ° до 60 ° в треугольник приводит к высокому напряжение кольца, напоминающий циклопропан но больше. Состав взрывоопасен, что необычно для углеводорода. Из-за этой кольцевой деформации связи имеют низкую энергию связи и разрываются при низкой энергия активации, что затрудняет синтез молекулы; Вудворд и Хоффманн отметили, что термическая перегруппировка присмана в бензол запрещенный симметрией, сравнивая его с «злым тигром, неспособным вырваться из бумажной клетки». Из-за энергии деформации и ароматической стабилизации бензола молекула, по оценкам, на 90 ккал / моль менее устойчива, чем бензол, но активация этого сильно экзотермического превращения составляет на удивление высокий уровень 33 ккал / моль, что делает ее устойчивой при комнатной температуре. температура.[5]

Замещенное производное гексаметилприсмана (в котором все шесть атомов водорода замещены на метил групп) имеет более высокую стабильность и был синтезирован реакции перегруппировки в 1966 г.[6]

Синтез

Синтез Присмана:[7][8][9]

Синтез начинается с бензвален (1) и 4-фенилтриазолидон (2), что является сильным диенофил. Реакция является ступенчатой. Реакция Дильса-Альдера, образуя карбокатион как промежуточный. Аддукт (3) затем гидролизуется в основных условиях и затем превращается в хлорид меди (II) производное с кислым хлоридом меди (II). Нейтрализованный прочным основанием, азосоединение (5) можно было кристаллизовать с выходом 65%. Последний шаг - это фотолиз азосоединения. Этот фотолиз приводит к бирадикал который образует присману (6) и азот с доходностью менее 10%. Соединение было выделено препаративным методом. газовая хроматография.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2013. с. 169. Дои:10.1039/9781849733069-00130. ISBN  978-0-85404-182-4. Имя присмане больше не рекомендуется.
  2. ^ Ладенбург А. (1869). "Bemerkungen zur aromatischen Theorie". Chemische Berichte. 2: 140–2. Дои:10.1002 / cber.18690020171.
  3. ^ Katz T. J .; Актон Н. (1973). «Синтез Присмана». Журнал Американского химического общества. 95 (8): 2738–2739. Дои:10.1021 / ja00789a084.
  4. ^ УД Приякумар; ТЦ Динадаялане; Г. Н. Састри (2002). «Вычислительное исследование валентных изомеров бензола и их гетероаналогов V группы». New J. Chem. 26 (3): 347–353. Дои:10.1039 / b109067d.
  5. ^ Woodward, R. B .; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 8 (11): 781–853. Дои:10.1002 / anie.196907811.
  6. ^ Lemal D. M .; Локенсгард Дж. П. (1966). «Гексаметилпризман». Журнал Американского химического общества. 88 (24): 5934–5935. Дои:10.1021 / ja00976a046.
  7. ^ «Синтез Присмана».
  8. ^ Кац, Т. Дж .; Актон, Н. (1973). «Синтез присмана». Журнал Американского химического общества. 95 (8): 2738. Дои:10.1021 / ja00789a084.
  9. ^ Кац, Т. Дж .; Wang, E.J .; Актон, Н. (1971). «Синтез бензвалена». Журнал Американского химического общества. 93 (15): 3782. Дои:10.1021 / ja00744a045.

внешняя ссылка