Polyyne - Polyyne

Ихтиотереол представляет собой полиин, встречающийся в растениях рода Ихтиотер и очень токсичен для рыб

В химия, а полиин (/ˈпɒляаɪп/) любой органическое соединение с чередованием одиночных и тройных облигации; то есть серию последовательных алкины, (-C≡C-)
п с участием п больше 1. Самый простой пример: диацетилен или бутадиин, H-C≡C-C≡C-H.

Эти соединения также называли олигойны,[1][нужен IPA ] или карбиноиды после "карбин " (-C≡C-)
∞, гипотетический аллотроп углерода, который будет последним членом ряда.[2][3] Синтез этого вещества заявлялся несколько раз с 1960-х годов, но эти сообщения оспаривались.[4] Действительно, вещества, идентифицированные как короткие цепи «карбина» во многих ранних попытках органического синтеза[5] сегодня назвали бы полиненами.

Полиины отличаются от полиацетилены, полимеры, формально полученные полимеризация из ацетилены. Основные цепи полиацетиленов имеют чередующиеся одинарные и двойные связи. п. В биохимии и биологии растений термин «полиацетилен» обычно используется для описания встречающихся в природе полиинов и родственных видов.[6]

Вместе с кумулены, полиины отличаются от других органических цепей своей жесткостью, что делает их перспективными для молекулярная нанотехнология. В межзвездных молекулярные облака где мало водорода.

Синтез

Первый описанный синтез полиина был выполнен в 1869 г. Карл Андреас Глейзер [де ], которые наблюдали, что фенилацетилид меди (CuC2C6ЧАС5) подвергается окислительный димеризация в присутствии воздуха с образованием дифенилбутадиина (C6ЧАС5C4C6ЧАС5).[3]

Интерес к этим соединениям стимулировал исследования по их получению. органический синтез несколькими общими маршрутами. В качестве основного инструмента синтеза обычно используются реакции гомосочетания ацетилена, такие как Муфта Glaser или связанные с ним протоколы Elinton и Hay]].[7][3] Более того, многие из таких процедур включают Муфта Кадио – Ходкевича или аналогичные реакции для объединения двух отдельных структурных элементов алкина или путем алкилирования предварительно образованного полиинового звена.[8] В дополнение к этому, Перегруппировка Фрича – Буттенберга – Вихелла. был использован в качестве решающего шага при синтезе самого длинного известного полиина (C44).[9] Удаление хлорвинилсиланов было использовано в качестве заключительной стадии в синтезе самых длинных из известных полинов с концевыми фенильными группами.[10]

Органические и кремнийорганические полиины

Используя различные техники, полиины H (-C≡C-)
пЧАС с участием п в течение 1950-х годов было синтезировано до 4 или 5.[11] Около 1971 г. Т. Р. Джонсон и Д. Р. М. Уолтон разработали использование заглушек формы -Сэр
3, где R обычно этильная группа, для защиты полииновой цепи во время реакции удвоения цепи с использованием Катализатор Хэя (а медь (I) –TMEDA сложный ).[11][12] С помощью этой техники они смогли получить такие полинны, как Et
3Si− (C≡C)
п-SiEt
3 с участием п до 8 в чистом виде, а с п до 16 в растворе. Позже Тыквински и его сотрудники смогли получить яPr
3Si− (C≡C)
п-SiяPr
3 полиины с длиной цепи до C20.[13]

Полииновое соединение с 10 ацетиленовыми звеньями (20 атомов), с концами, закрытыми по типу Фреше. ароматный полиэфир дендримеры, был выделен и охарактеризован в 2002 году.[1] Кроме того, сообщалось о синтезе дицианополиинов, содержащих до 8 ацетиленовых звеньев.[14] Кокс и его коллеги сообщили о самых длинных полиномах с концевыми фенильными группами в 2007 году.[10] По состоянию на 2010 год полиин с самой длинной цепью, но изолированной, имел 22 ацетиленовых звена (44 атома), закрытых на концах трис (3,5-ди-трет-бутилфенил) метил группы.[9]

Алкины с формулой H (-C≡C-)
пЧАС и п от 2 до 6 можно обнаружить в продуктах разложения частично окисленных ацетилид меди (I) (Cu+
)
2C2−
2 (производное ацетилена, известное с 1856 г. или ранее) соляная кислота. «Углеродный» остаток, оставшийся в результате разложения, также имеет спектральную характеристику (-C≡C-)
п цепи.[15]

Органические и кремнийорганический полинити

Металлоорганические соединения

Металлорганический хорошо охарактеризованы полиины, кэпированные комплексами металлов. По состоянию на середину 2010-х годов наиболее интенсивные исследования касались рений (ReCпRe, п=6-20),[16] рутений (RuRuCпRuRu, п = 8–20),[17] утюг (FeC12CFe),[18] платина (PtCпПт, п = 16–28),[19] палладий (ArCпPd, п = 6–10),[20] и кобальт (Со3CпCo3, п = 14–26)[21] комплексы.

Примеры известных металлоорганический полиины.

Стабильность

Считается, что длинные полииновые цепи по своей природе нестабильны в массе, потому что они могут сшиваться друг с другом экзотермически.[4] Взрывы представляют собой реальную опасность в этой области исследований.[22] Они могут быть довольно устойчивыми даже против влаги и кислород, если концевые атомы водорода заменить подходящим инертным конечная группа, такие как трет-бутил или трифторметил.[23] Объемные концевые группы, которые могут разделять цепи, особенно хорошо работают при стабилизации полиинов.[1] В 1995 году с помощью этого метода было сообщено о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода.[23] Однако отчет был опровергнут утверждением, что обнаруженные молекулы были фуллереноподобными структурами, а не длинными полиненами.[4]

Цепи полиина также были стабилизированы к нагреванию путем совместного осаждения с наночастицы серебра,[24] и путем комплексообразования с Меркурий -содержащий тридентат Кислота Льюиса с образованием слоистых аддуктов.[25] Длинные полииновые цепи, заключенные в двустенные углеродные нанотрубки также показали свою стабильность.[26] Несмотря на довольно низкую стабильность более длинных полилинов, есть несколько примеров их использования в качестве синтетических предшественников в органическом и металлоорганическом синтезе.[27]

Структура

Синтетические полиины формы R - (- C≡C−)
п−R, с участием п около 8 или более, часто имеют плавно изогнутую или спиральную основу в твердом кристаллическом состоянии, предположительно из-за эффектов упаковки кристаллов.[28] Например, когда кепка R равна триизопропилсилил и п это 8, Рентгеновская кристаллография вещества (кристаллическое твердое вещество оранжевого / желтого цвета) показывает, что основная цепь изогнута примерно на 25–30 градусов в виде широкой дуги, так что каждый угол C − C≡C отклоняется на 3,1 градуса от прямой линии. Эта геометрия обеспечивает более плотную упаковку с громоздкой крышкой соседней молекулы, вложенной в вогнутую сторону основной цепи. В результате расстояние между остовами соседних молекул уменьшается примерно до 0,35-0,5 нм, что близко к диапазону, в котором ожидается спонтанное сшивание. Соединение является стабильным неограниченно долго при низкой температуре, но разлагается перед плавлением. Напротив, гомологичные молекулы с п = 4 или п = 5, имеют почти прямые основы, расстояние между которыми составляет не менее 0,5–0,7 нм, и плавятся, не разлагаясь.[13]

Естественное явление

Биологическое происхождение

Полиины синтезируют многие организмы.[6][29] Эти химические вещества обладают различной биологической активностью, в том числе в качестве ароматизаторов и пигментов, химических репеллентов и токсинов, и могут применяться в биомедицинских исследованиях и фармацевтике. В растениях полинны встречаются в основном в Кампанулид клады, особенно в подсолнечник, морковь и женьшень и колокольчик семьи. Однако их также можно найти у некоторых членов помидор, олакс, и сандаловое дерево семьи.[30] Самым ранним полиином, который был выделен, был эфир дегидроматрикарии (DME) в 1826 году, однако он не был полностью охарактеризован позднее.[6][31]

8,10-октадекадиеновая кислота

Простая жирная кислота 8,10-октадекадиеновая кислота выделяется из коры коры бобовых. Paramacrolobium caeruleum семьи Caesalpiniaceae и был исследован как фотополимеризуемый блок в синтетике фосфолипиды.[8]

Тиарубрин B

Тиарубрин B является наиболее распространенным среди нескольких родственных светочувствительных пигменты которые были изолированы от Гигантская амброзия (Амброзия трифида), растение, используемое в фитотерапии. Тиарубрины обладают антибиотиками, противовирусными и нематоцидный активность и активность против ВИЧ-1, опосредованная воздействием света.[32]

Фалькариндиол
Энантотоксин
Цикутоксин

Полиины, такие как фалькариндиол, можно найти в Apiaceae овощи как морковь, сельдерей, фенхель, петрушка и пастернак где они проявляют цитотоксическую активность.[33] Алифатический C17-полиины типа фалькаринола, как было описано, действуют как модуляторы метаболизма[34][35] и изучаются как потенциально полезные для здоровья нутрицевтики.[36] Фалькариндиол это основное соединение, вызывающее горечь в морковь, и является наиболее активным среди нескольких полиинов с потенциальной противораковой активностью, обнаруженной в Дьявольский клуб (Оплопанакс хоридус). Другие полиины из растения включают энантотоксин и цикутоксин, которые являются ядами, обнаруженными в капуста (Oenanthe spp.) и водяной болиголов (Cicuta spp.).

Ихтиотереол

Ихтиотер это род растений, активным компонентом которых является полиин, называемый ихтиотереол. Это соединение очень токсичный к рыбы и млекопитающие.[37] Ichthyothere terminalis уходит традиционно использовались для изготовления отравленных приманок коренными народами нижнего Бассейн Амазонки.[37]

Z-Dihydromatricaria кислота

Дигидроматрикариевая кислота - это полиин, продуцируемый и секретируемый жук-солдат как химическая защита.[38]

В космосе

В октатетраинильные радикалы и гексатриинильные радикалы вместе со своими ионами обнаруживаются в космосе, где водород встречается редко.[39] Более того, были претензии[40] что полиины были обнаружены в местах астрономических столкновений на Земле как часть минерала Чаоит, но это толкование было оспорено.[41] Увидеть Астрохимия.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c Гибтнер, Томас; Хэмпел, Франк; Гиссельбрехт, Жан-Поль; Хирш, Андреас (2002). "Концевые олигоины, стабилизированные: модельные соединения для линейного углеродного аллотропного карбина". Химия: европейский журнал. 8 (2): 408–432. Дои:10.1002 / 1521-3765 (20020118) 8: 2 <408 :: AID-CHEM408> 3.0.CO; 2-л.
  2. ^ Heimann, R.B .; Евсюков, С.Е .; Каван, Л., ред. (1999). Карбиновые и карбиноидные структуры. Физика и химия материалов с низкоразмерными структурами. 21. п. 452. ISBN  978-0-7923-5323-2.
  3. ^ а б c Chalifoux, Wesley A .; Тыквински, Рик Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: к карбину». Comptes Rendus Chimie. 12 (3–4): 341–358. Дои:10.1016 / j.crci.2008.10.004. В Avancés récentes en chimie des acétylènes - Последние достижения в химии ацетилена
  4. ^ а б c Крото, Х. (ноябрь 2010 г.). «Карбин и другие мифы об углероде». RSC Chemistry World.
  5. ^ Акаги, К .; Nishiguchi, M .; Shirakawa, H .; Furukawa, Y .; и другие. (1987). «Одномерный сопряженный карбин - синтез и свойства». Синтетические металлы. 17 (1–3): 557–562. Дои:10.1016/0379-6779(87)90798-3.
  6. ^ а б c Minto RE; Blacklock BJ (июль 2008 г.). «Биосинтез и функции полиацетиленов и родственных им натуральных продуктов». Прог Липид Res. 47 (4): 233–306. Дои:10.1016 / j.plipres.2008.02.002. ЧВК  2515280. PMID  18387369.
  7. ^ Джеврик, Мартын; Нильсен, Могенс Бронстед (апрель 2015 г.). «Синтетические стратегии олигойнов». Азиатский журнал органической химии. 4 (4): 286–295. Дои:10.1002 / ajoc.201402261.
  8. ^ а б Сюй, Чжэньчунь; Бьюн, Хо Суп; Биттман, Роберт (1991). «Синтез фотополимеризуемых длинноцепочечных сопряженных диацетиленовых кислот и спиртов из бутадиинсинтонов». J. Org. Chem. 56 (25): 7183–7186. Дои:10.1021 / jo00025a045.
  9. ^ а б Chalifoux, Wesley A .; Тыквински, Рик Р. (2010). «Синтез полиинов для моделирования карбина аллотропа sp-углерода». Химия природы. 2 (11): 967–971. Bibcode:2010НатЧ ... 2..967С. Дои:10.1038 / nchem.828. PMID  20966954.
  10. ^ а б Симпкинс, Саймон М. Э .; Веллер, Майкл Д .; Кокс, Лиам Р. (2007). «β-Хлорвинилсиланы как замаскированные алкины в олигойновой сборке: синтез первого додекаина с концевыми арильными группами». Химические коммуникации (39): 4035–7. Дои:10.1039 / B707681A. PMID  17912407.
  11. ^ а б Eastmond, R .; Johnson, T.R .; Уолтон, Д.Р.М. (1972). «Силилирование как метод защиты концевых алкинов в окислительных сочетаниях: общий синтез исходных полиинов. H (C≡C)
    п    ЧАС     (п = 4–10, 12)". Тетраэдр. 28 (17): 4601–16. Дои:10.1016/0040-4020(72)80041-3.
  12. ^ Johnson, T.R .; Уолтон, Д.Р.М. (1972). «Силилирование как защитный метод в химии ацетилена: удлинение полииновой цепи с помощью реагентов, Et
    3    Si (CC)
    м    ЧАС     (м = 1, 2, 4) в смешанных окислительных связях ». Тетраэдр. 28 (20): 5221–36. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 88941-9.
  13. ^ а б Эйслер, Сара; Слепков, Аарон Д .; Эллиотт, Эрин; Тхань Луу; и другие. (2005). «Полиины как модель карбина: синтез, физические свойства и нелинейно-оптический отклик». Журнал Американского химического общества. 127 (8): 2666–76. Дои:10.1021 / ja044526l. PMID  15725024.
  14. ^ Шерманн, Гюнтер; Грёссер, Томас; Хэмпел, Франк; Хирш, Андреас (1997). "Дицианополинес: гомологическая серия закрытого на концах линейного sp-углерода". Химия - Европейский журнал. 3 (7): 1105–1112. Дои:10.1002 / chem.19970030718. ISSN  1521-3765.
  15. ^ Катальдо, Франко (1999). «От ацетилида меди до карбина». Полимер Интернэшнл. 48 (1): 15–22. Дои:10.1002 / (SICI) 1097-0126 (199901) 48: 1 <15 :: AID-PI85> 3.0.CO; 2- #.
  16. ^ Дембинский, Роман; Бартик, Тамаш; Бартик, Берит; Джагер, Моника; Гладыш, Дж. А. (1 февраля 2000 г.). "На пути к одномерным углеродным аллотропам с металлическими крышками: проволочный C6−C20 Полиндииловые цепи, охватывающие два окислительно-восстановительных (η5-C5меня5) Re (NO) (PPh3) Эндгруппы ». Журнал Американского химического общества. 122 (5): 810–822. Дои:10.1021 / ja992747z. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Цао, Чжи; Си, Бин; Jodoin, Diane S .; Чжан, Лэй; Каммингс, Стивен П .; Гао, Ян; Тайлер, Сара Ф .; Fanwick, Phillip E .; Кратчли, Роберт Дж. (27 августа 2014 г.). «Провода дирутений – полин-диил – дирутений: электронная связь в режиме больших расстояний». Журнал Американского химического общества. 136 (34): 12174–12183. Дои:10.1021 / ja507107t. ISSN  0002-7863. PMID  25116468.
  18. ^ Сакураи, Айзо; Акита, Мунетака; Моро-ока, Ёсихико (1999-08-01). «Синтез и характеристика комплекса додекагексайнедийлдиирон, Fp * - (C≡C)6−Fp * [Fp * = Fe (η5-C5меня5) (CO) 2], самый длинный структурно охарактеризованный полиндиильный комплекс ». Металлоорганические соединения. 18 (16): 3241–3244. Дои:10.1021 / om990266i. ISSN  0276-7333.
  19. ^ Чжэн, Цинлинь; Гладыш, Дж. А. (1 августа 2005 г.). "Синтетический прорыв в неожиданный режим стабильности: легко выделяемые комплексы, в которых C16−C28 Полиндиильные цепи охватывают два атома платины ». Журнал Американского химического общества. 127 (30): 10508–10509. Дои:10.1021 / ja0534598. ISSN  0002-7863. PMID  16045336.
  20. ^ Пигульский, Бартломей; Гулия, Нурбей; Шаферт, Славомир (22.10.2015). «Синтез длинных палладиевых полиинов с блокированными концевыми группами с использованием асимметричных 1-йодополиинов». Химия: европейский журнал. 21 (49): 17769–17778. Дои:10.1002 / chem.201502737. ISSN  1521-3765. PMID  26490174.
  21. ^ Брюс, Майкл I .; Зайцева Наташа Н .; Николсон, Брайан К .; Скелтон, Брайан У .; Уайт, Аллан Х. (15 августа 2008 г.). «Синтезы и молекулярные структуры некоторых соединений, содержащих многоатомные цепи, закрытые на концах карбонильными кластерами трикобальта». Журнал металлоорганической химии. 693 (17): 2887–2897. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2008.06.007.
  22. ^ Боуман, Р. Х. (2006). «Опасно ищущий линейный углерод». Наука. 312 (5776): 1009–1110. Дои:10.1126 / science.1125999. PMID  16709775.
  23. ^ а б Lagow, R.J .; Kampa, J.J .; Хан-Чао Вэй; Battle, Scott L .; и другие. (1995). «Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп углерода sp». Наука. 267 (5196): 362–7. Bibcode:1995Научный ... 267..362L. Дои:10.1126 / science.267.5196.362. PMID  17837484.
  24. ^ Casari, C. S .; Cataldo, F .; и другие. (2007). «Стабилизация линейных углеродных структур в сборке твердых наночастиц Ag». Письма по прикладной физике. 90 (1): 013111. arXiv:cond-mat / 0610073. Bibcode:2007АпФЛ..90а3111С. Дои:10.1063/1.2430676.
  25. ^ Gabbai, F. P .; Тейлор, Т. Дж. (24 марта 2006 г.). «Супрамолекулярная стабилизация α, ω-дифенилполиинов путем комплексообразования с тридентатной кислотой Льюиса [о-C6F4Hg]3". Металлоорганические соединения. 25 (9): 2143–2147. Дои:10.1021 / om060186w.
  26. ^ Zhao, C .; Шинохара, Х. (2011). «Рост линейных углеродных цепочек внутри тонких двустенных углеродных нанотрубок». Журнал физической химии C. 115 (27): 13166–13170. Дои:10.1021 / jp201647m.
  27. ^ Пигульский, Бартломей; Гулия, Нурбей; Шаферт, Славомир (2019). «Реакционная способность полиинов: сложные молекулы из простых углеродных стержней». Европейский журнал органической химии. 0 (7): 1420–1445. Дои:10.1002 / ejoc.201801350. ISSN  1099-0690.
  28. ^ Шаферт, Славомир; Гладыш, Дж. А. (01.11.2006). «Обновление 1: Углерод в одном измерении: структурный анализ высших сопряженных полиненов». Химические обзоры. 106 (11): PR1 – PR33. Дои:10.1021 / cr068016g. ISSN  0009-2665. PMID  17100401.
  29. ^ Annabelle, L.K .; Ши Шун; Тыквински, Рик Р. (2006). «Синтез естественных полиинов». Angewandte Chemie International Edition. 45 (7): 1034–57. Дои:10.1002 / anie.200502071. PMID  16447152.
  30. ^ Коновалов Д.А. (декабрь 2014 г.). «Полиацетиленовые соединения растений семейства сложноцветных (обзор)». Журнал фармацевтической химии. 48 (9): 613–631. Дои:10.1007 / s11094-014-1159-7. ISSN  1573-9031 0091-150X, 1573-9031 Проверьте | issn = ценность (Помогите). Получено 2020-01-07.
  31. ^ Ставхольт, К., и Н.А. Соренсен. 1950. Исследования, связанные с встречающимися в природе соединениями ацетилена: эфиром V. Dehydro Matricaria (метил-н-децен-трииноат) из эфирного масла Artemisia vulgaris L. Acta Chemica Scandinavia 4.
  32. ^ Блок, Эрик; Го, Чуансин; Тируважи, Мохан; Тоскано, Пол Дж. (1994). «Полный синтез тиарубрина B [3- (3-бутен-1-инил) -6- (1,3-пентадиинил) -1,2-дитиин]], антибиотический принцип гигантской амброзии (Амброзия трифида)". Варенье. Chem. Soc. 116 (20): 9403–9404. Дои:10.1021 / ja00099a097.
  33. ^ Zidorn, C .; Jöhrer, K .; Ганзера, М .; Schubert, B .; и другие. (2005). «Полиацетилены из моркови, сельдерея, фенхеля, петрушки и пастернака Apiaceae и их цитотоксическая активность». J. Agric. Food Chem. 53 (7): 2518–23. Дои:10.1021 / jf048041s. PMID  15796588.
  34. ^ Атанасов, АГ; Ошибка, M; Фахрудин, Н; Лю, X; Ноха, С.М. Malainer, C; Крамер, депутат; Cocic, A; Кунерт, О; Шинковиц, А; Heiss, EH; Шустер, Д; Дирш, В.М.; Бауэр, Р. (апрель 2013 г.). "Полиацетилены из Нотоптеригиум инцизум–Новые селективные частичные агонисты рецептора, активируемого пролифератором пероксисом, гамма ». PLOS ONE. 8 (4): e61755. Bibcode:2013PLoSO ... 861755A. Дои:10.1371 / journal.pone.0061755. ЧВК  3632601. PMID  23630612.
  35. ^ Охнума, Т; Анан, Э; Hoashi, R; Такеда, Й; Нишияма, Т; Огура, К; Хирацука, А (2011). «Диетиленфалькариндиол индуцирует ферменты, метаболизирующие лекарственные средства, фазы 2 и блокирует гепатотоксичность, вызванную тетрахлорметаном, у мышей за счет подавления перекисного окисления липидов». Биол Фарм Булл. 34 (3): 371–8. Дои:10.1248 / bpb.34.371. PMID  21372387.
  36. ^ Кристенсен, LP (январь 2011 г.). "Алифатический C17-полиацетилены типа фалькаринола как потенциальные соединения, способствующие укреплению здоровья, в пищевых растениях семейства Apiaceae ». Последние Pat Food Nutr Agric. 3 (1): 64–77. Дои:10.2174/2212798411103010064. PMID  21114468.
  37. ^ а б Cascon, Seiva C .; Морс, Уолтер Б.; Tursch, Bernard M .; Аплин, Робин Т .; Дарем, Лоис Дж. (1965). «Ихтиотереол и его ацетат, активные полиацетиленовые составляющие Ichthyothere terminalis (Спренг.) Мальме, рыбный яд из Нижней Амазонки ». Журнал Американского химического общества. 87 (22): 5237–5241. Дои:10.1021 / ja00950a044. ISSN  0002-7863. PMID  5844817.
  38. ^ Эйснер, Томас; Эйснер, Мария; Зиглер, Мелодия (2005). «40. Chauliognathus lecontei (Жук-солдат) ". Секретное оружие: защита от насекомых, пауков, скорпионов и других многоногих существ. Издательство Гарвардского университета. стр.185–188. ISBN  9780674018822.
  39. ^ Duley, W. W .; Ху, А. (2009). «Полиины и межзвездные углеродные наночастицы». Astrophys. J. 698 (1): 808–811. Bibcode:2009ApJ ... 698..808D. Дои:10.1088 / 0004-637X / 698/1/808.
  40. ^ Эль Гореси, А .; Донней, Г. (1968). «Новая аллотропная форма углерода из кратера Рис». Наука. 151 (3839): 363–364. Bibcode:1968Sci ... 161..363E. Дои:10.1126 / science.161.3839.363. PMID  17776738.
  41. ^ Смит, П. П. К .; Бусек, П. Р. (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Наука. 216 (4549): 984–986. Bibcode:1982Наука ... 216..984С. Дои:10.1126 / science.216.4549.984. PMID  17809068.