Аминорадикал - Amino radical

Эта статья о нейтральном соединении. Для других соединений формулы NH₂ но разные обвинения, см. Азанид и Ион нитрения.

Аминорадикал

Имена
Систематическое название ИЮПАК Азанил[1] (замещающий) Дигидридоназот (•)[1] (добавка)
Другие имена Амидоген; Аминильный радикал; Азанил радикал
Идентификаторы
Количество CAS	13770-40-6 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 29318 Y
ChemSpider	109932 Y
PubChem CID	123329
ИнЧИ InChI = 1S / H2N / ч1H2 Y Ключ: MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N Y
Улыбки [NH2]
Характеристики
Химическая формула	NH 2^•
Молярная масса	16,0226 г моль^−1
Термохимия
Стандартный моляр энтропия (Sо298)	194,71 Дж К^−1 моль^−1
Станд. Энтальпия формирование (ΔжЧАС^⦵298)	190,37 кДж моль^−1
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

В амино- радикальный, ^•
NH
₂, также известный как аминильный радикал или же азанильный радикал, является нейтральной формой амид-ион (NH⁻
₂). Аминилы обладают высокой реакционной способностью и, следовательно, недолговечны. как большинство радикалов; однако они составляют важную часть химии азота. При достаточно высокой концентрации амино-радикалы димеризуются с образованием гидразин. Хотя NH₂ как функциональная группа распространено в природа, входящие в состав многих соединений (например, фенэтиламины ) радикал не может быть выделен в свободном виде.^[2]

Синтез

Реакция 1: образование аминорадикала из аммиака.

Аминорадикалы могут быть получены реакцией радикала ОН с аммиаком в облученных водных растворах. Эта реакция сформулирована как реакция отвода водорода.^[3]

NH₃ + • OH → • NH₂ + H₂О

Константа скорости (k₁) для этой реакции было определено как 1.0 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹, а параллельная реакция OH с NH⁺
₄ оказался намного медленнее. Эта скорость была повторно определена с использованием двух конкурентных методов импульсного радиолиза с ионами бензоата и тиоцианата при pH 11,4. Ценность k₁ = (9 + 1) × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹ был получен из обеих систем. Находясь в кислом растворе, соответствующая реакция • OH с NH⁺
₄ слишком медленный, чтобы его можно было наблюдать с помощью импульсного радиолиза.

Реакция 2: образование аминорадикала из гидроксиламина.

Аминорадикал также может быть получен реакцией e⁻(водн.) с NH₂ОЙ. В нескольких исследованиях также использовалась окислительно-восстановительная система Ti^III—NH₂ОН для производства амино-радикалов с использованием спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и полярографии.^[3]

Ti^III + NH₂OH → Ti^IV + • NH₂ + ОН⁻

Реакция 3: образование аминорадикала из аммониила.

Восстановление гидроксиламина по e⁻Предполагается, что (водн.) также образует аминорадикал в следующей реакции.^[3]

•NH⁺
₃ ⇌ • NH₂ + H⁺

Ожидается, что реакционная способность амино-радикала в этой реакции будет зависеть от pH и должна иметь место в области pH 3–7.

Характеристики

Электронные состояния

Аминорадикал имеет два характерных электронных состояния:

Более стабильное электронное состояние ²B₁, где неспаренный электрон находится в п-орбиталь, перпендикулярная плоскости молекулы (радикал π-типа). Электронное состояние высокой энергии, ²А₁, имеет два электрона в п-орбитальный и неспаренный электрон в sp² орбитальный (радикал типа σ).^[4][5]

Азотцентрированные соединения, такие как амины, являются нуклеофильный в природе. Этот характер также наблюдается в амино-радикалах, которые можно рассматривать как нуклеофильные.^[4][5]

Спектральные свойства

Аминорадикал демонстрирует очень низкое оптическое поглощение только в видимой области (λ_{Максимум} 530 нм, ε_{Максимум} 81 млн⁻¹ s⁻¹), в то время как его поглощение в УФ (<260 нм) похоже на поглощение ОН. В связи с этим непрактично определять скорость реакции амино-радикала с органическими соединениями по распаду амино-радикала.

Реактивность

Обычно аминорадикалы обладают высокой реакционной способностью и недолговечны; однако это не тот случай, когда он реагирует с некоторыми органическими молекулами. Сообщалось об относительной реакционной способности амино-радикала с несколькими органическими соединениями, но абсолютные константы скорости таких реакций остаются неизвестными. В реакции 1 была высказана гипотеза, что аминорадикал может реагировать с NH₃ быстрее, чем ОН, и может окисляться NH⁺
₄ для образования амино-радикала в кислых растворах, учитывая, что радикалы являются более сильными окислителями, чем ОН. Чтобы проверить это, использовали сульфатные и фосфатные анион-радикалы. Сульфатный и фосфатный анионы-радикалы медленнее реагируют с NH₃ чем амино-радикал, и они реагируют с аммиаком за счет отрыва водорода, а не за счет окисления с переносом электрона.^[3]

Когда амино-радикал реагирует с бензоат ионов, константа скорости очень мала и наблюдается только слабое поглощение в УФ-спектрах, что указывает на то, что амино-радикалы не реагируют быстро с бензолом. Фенол с другой стороны, было обнаружено, что он быстрее реагирует с амино-радикалом. В экспериментах при pH 11,3 и 12 с использованием 1,5 M NH₃ и варьируя концентрации фенола от 4 до 10 мМ, образование абсорбции феноксильного радикала наблюдали с константой скорости (3 + 0,4) × 10⁶ M⁻¹ s⁻¹. Эта реакция может производить феноксильные радикалы по двум возможным механизмам:^[3]

1. Добавление в кольцо с последующим удалением NH₃, или же
2. Окисление прямым переносом электрона

Таблица 1: Константы скорости реакции NH₂ радикалы. Эти константы скорости амино-радикальных реакций были измерены в 1978 г. в исследовании Neta et al. отслеживая кинетику образования образующихся радикалов. Наблюдения проводились в максимумах поглощения этих радикалов.^[3]

В то время как амино-радикал, как известно, является слабореактивным, процесс рекомбинации двух амино-радикалов с образованием гидразин кажется одним из самых быстрых. В результате он часто конкурирует с другими NH.₂ реакции.

NH₂ + NH₂ → N₂ЧАС₄

При низких давлениях эта реакция является наиболее быстрой и, следовательно, основной модой NH₂ исчезновение.^[6]

Смотрите также

• Амид
• Амин
• Радикал (химия)
• Гидразин (димер)

Рекомендации

1. «аминил (CHEBI: 29318)». Химические объекты, представляющие биологический интерес (ChEBI). Великобритания: Европейский институт биоинформатики. Имена ИЮПАК.
2. die.net. «Амидоген». Архивировано из оригинал 21 февраля 2013 г.. Получено 16 мая, 2012.
3. Neta, P .; Maruthamuthu, P .; Картон, П. М .; Фессенден, Р. В. (1978). «Образование и реакционная способность аминорадикала». Журнал физической химии. 82 (17): 1875–1878. Дои:10.1021 / j100506a004. ISSN  0022-3654.
4. "Аминорадикал". Интернет-книга NIST по химии. Национальный институт науки и технологий. 2017 г.. Получено 15 июн 2018.
5. Koenig, T .; Hoobler, J. A .; Klopfenstein, C.E .; Hedden, G .; Sunderman, F .; Рассел Б. Р. (1974). «Электронные конфигурации амид радикалов». Журнал Американского химического общества. 96 (14): 4573–4577. Дои:10.1021 / ja00821a036. ISSN  0002-7863.
6. Khe, P. V .; Soulignac, J.C .; Лескло, Р. (1977). «Зависимость константы скорости рекомбинации аминорадикалов от давления и температуры». Журнал физической химии. 81 (3): 210–214. Дои:10.1021 / j100518a006.

дальнейшее чтение

• Дэвис, П. (2008). «Обнаружение амино-радикала NH2 методом лазерной магнитно-резонансной спектроскопии». Журнал химической физики. 62 (9): 3739. Дои:10.1063/1.430970.
• Баттнер, Т. (2005). «Стабильный комплекс металла аминильного радикала». Наука. 307 (5707): 235–8. Bibcode:2005Наука ... 307..235B. Дои:10.1126 / science.1106070. PMID  15653498.
• Джон, Сили (1977). «Зависимость константы скорости реакции HO2 + NO от температуры и давления». Журнал физической химии. 81 (10): 210–214. Дои:10.1021 / jp952553f.
• Кениг, Хублер (1974). «Электронные конфигурации амино радикалов». Журнал Американского химического общества. 96 (14): 4573–4577. Дои:10.1021 / ja00821a036.