Металлоорганическая химия группы 2 - Group 2 organometallic chemistry

Антраценид магния с тремя лигандами.[1]

В группа 2 элементов как известно, образуют металлоорганические соединения.[2][3] Из них магнийорганические соединения, обычно в виде Реактивы Гриньяра широко используются в органическая химия, в то время как другие металлоорганические соединения этой группы в основном академические.

Характеристики

Во многом химия элементов группы 2 ( щелочноземельные металлы ) имитирует группа 12 элементов потому что обе группы заполнили снаряды за валентные электроны. Таким образом, обе группы имеют номинальные валентность 2 и степень окисления +2. Все элементы группы 2 электроположительны по отношению к углероду и электроотрицательность убывает вниз по строке. В то же время радиус атома увеличивается, приводя к усилению ионного характера, выше координационные номера и повышенная реактивность лиганда.

Многие металлы диалкильной группы 2 являются полимерными в кристаллической фазе и напоминают триметилалюминий в трехцентровая двухэлектронная связь. В газовой фазе они снова мономерные.

В металлоцены в этой группе необычны. Бис (циклопентадиенил) бериллий или бериллоцен (Cp2Быть) с молекулярный дипольный момент из 2,2 D исключает классический металлоцен двумя осязание 5 лигандов. Вместо этого соединение представляет собой так называемое скольжение. 5η /1η бутерброд и вдобавок еще текучий при температуре выше −125 ° C. В то время как магнезоцен (Cp2Mg) представляет собой обычный металлоцен, бис (пентаметилциклопентадиенил) кальций (Cp*)2Са фактически изогнут под углом 147 °. Этот угол увеличивается при движении вниз по ряду.

Также известны низковалентные металлоорганические соединения с формальной степенью окисления 1, имеющие связь металл-металл.[4] Представителем является LMg-MgL с L = [(Ar) NC (NPri2) N (Ar)]−.[5]

Диметилмагний - это полимер, состоящий из мостиковых метильных групп с 3 центрами и 2 электронами.[6] Диметилберилий имеет такую ​​же структуру.[7]

Синтез

Смешанные алкил / арилгалогенидные соединения обычно получают окислительным добавлением. Знаковыми продуктами таких реакций являются Реактивы Гриньяра. Аналогичная реакция идет с кальцием, но металл нужно специально активировать.[8]

Три важных способа синтеза соединений металлов диалкильной и диарильной группы 2:

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X '
МИСТЕР2 + M → MR2 + M '
2 RMX → MR2 + MX2

См., Например, формирование диметилмагний.

Соединения

Хотя магнийорганические соединения широко распространены в виде Реактивы Гриньяра другие соединения органо-группы 2 представляют почти исключительно академический интерес. Химический состав органобериллия ограничен из-за стоимости и токсичности бериллия. Далее по этой группе кальций нетоксичен и дешев, но кальцийорганические соединения трудно приготовить, как и органические производные стронций и барий. Одно применение этого типа соединений - химическое осаждение из паровой фазы.

Органобериллий

Производные бериллия и реагенты часто получают путем алкилирования хлорид бериллия.[9] Примерами известных бериллийорганических соединений являются динеопентилбериллий,[10] бериллоцен (Cp2Быть),[11][12][13][14] диаллилбериллий (по реакции обмена диэтилбериллия на триаллилбор),[15] бис (1,3-триметилсилилаллил) бериллий [16] и Be (mes) 2.[9][17] Лиганды также могут быть арилами.[18] и алкинилы.[19]

Органомагний

Основная статья: Реактив Гриньяра

Образование алкил- или арилгалогенидов магния (RMgX) из металлического магния и алкилгалогенид происходит через НАБОР процесс. Примеры реактивов Гриньяра: фенилмагний бромид и этилмагний бромид.

Помимо реактивов Гриньяра, существует еще одно магнийорганическое соединение. антрацен магния. Это оранжевое твердое вещество используется как источник высокоактивного магния. Бутадиен магний служит источником бутадиенового дианиона.

Органокальций

Диметилкальций, одно из простейших кальцийорганических соединений, получают метатезис реакция бис (триметилсилил) амид кальция и метиллитий в диэтиловый эфир:[20]

Хорошо известным органо-кальциевым соединением является (Cp ) кальций (I). Бис (аллил) кальций был описан в 2009 году.[21] Он формируется в метатезис реакция аллилкалий и йодид кальция в виде стабильного непирофорного не совсем белого порошка:

Режим склеивания η3. Сообщается также, что это соединение дает доступ к η1 полимерный (CaCH2CHCH2)п соединение.[22]

Соединение [(thf)3Ca {μ-C6ЧАС3-1,3,5-Ph3} Ca (thf)3] также описан в 2009 г.[23][24] это обратное сэндвич-компаунд с двумя атомами кальция по обе стороны от арена.

Олефины привязанный к циклопентадиенильные лиганды было показано, что они координируются с кальцием (II), стронцием (II) и барием (II):[25]

Олефиновые комплексы кальция, стронция и бария [25]

Органические соединения кальция исследуются как катализаторы.[26][27][28][29][30]

Органостронций

Органостронций соединения были описаны как промежуточные соединения в Тип Барбье реакции.[31][32][33]

Структура Ba (CH (tms)2)2(thf)3 (tms = Si (CH3)3), без атомов водорода. Даже с объемными алкильными заместителями Ва координируется с тремя лигандами ТГФ.

Органобарий

Органобарий соединения[34] типа (аллил) BaCl может быть получен реакцией активированного бария (метод Рике снижение из йодид бария с бифенилидом лития) с аллилгалогенидами.[35][36] Эти соединения аллилбария реагируют с карбонильными соединениями. Такие реагенты более альфа-селективны и более стереоселективны, чем родственные соединения Гриньяра или органо-кальциевые соединения. В металлоцен (Cp * )2Сообщалось также о Ba.[37]

Органорадий

Единственный известный органорадиум соединение газовая фаза ацетилид.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Борислав Богданович (1988). «Магниевые антраценовые системы и их применение в синтезе и катализе». Отчеты о химических исследованиях. 21: 261–267. Дои:10.1021 / ar00151a002.
  2. ^ Комплексная металлоорганическая химия Майк Мингос, Роберт Крэбтри 2007 ISBN  978-0-08-044590-8
  3. ^ К. Эльшенбройх, А. Зальцер Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд) (1992) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  4. ^ Шульц, Стефан (2010). "Металлоорганические соединения с низким содержанием валентных веществ - синтез, реакционная способность и потенциальные применения". Химия: европейский журнал. 16 (22): 6416–28. Дои:10.1002 / chem.201000580. PMID  20486240.
  5. ^ Green, S.P .; Jones, C .; Сташ, А. (2007). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg». Наука. 318 (5857): 1754–7. Bibcode:2007Научный ... 318.1754G. Дои:10.1126 / наука.1150856. PMID  17991827.
  6. ^ Вайс, Э. (1964). "Die Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums". J. Organomet. Chem. 2 (4): 314–321. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 82217-2.
  7. ^ Snow, A.I .; Рандл, Р. (1951). «Строение диметилбериллия». Acta Crystallographica. 4: 348–52. Дои:10.1107 / S0365110X51001100. HDL:2027 / mdp.39015095081207.
  8. ^ Рубен Д. Рике, Цзэ-Чонг Ву, Лоретта И. Рике (1995). «Высокоактивный кальций для приготовления органокальциевых реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их добавление к кетонам: 1- (1-адамантил) циклогексанол». Орг. Синтезатор. 72: 147. Дои:10.15227 / orgsyn.072.0147.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  9. ^ а б В глуши: автостопом по химии бериллия Д. Наглав, М. Р. Бюхнер, Г. Бендт, Ф. Краус, С. Шульц, Angew. Chem. Int. Эд. 2016, 55, 10562. Дои:10.1002 / anie.201601809
  10. ^ Coates, G.E .; Фрэнсис, Б. Р. (1971). «Получение неосновных алкилов бериллия из триалкилборанов. Динеопентилбериллий, бис (триметилсилилметил) бериллий и гидрид этилбериллия». Журнал химического общества A: неорганический, физический, теоретический: 1308. Дои:10.1039 / J19710001308.
  11. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1959). "Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Ди-циклопентадиенил-бериллий". Chemische Berichte. 92 (2): 482. Дои:10.1002 / cber.19590920233.
  12. ^ Ньюджент, кВт; Битти, JK; Hambley, TW; Сноу, MR (1984). «Точная низкотемпературная кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия». Австралийский химический журнал. 37 (8): 1601. Дои:10.1071 / CH9841601.
  13. ^ Альменнинген, А; Хааланд, Арне; Луштык, Януш (1979). «Молекулярная структура бериллоцена, (C5H5) 2Be. Повторное исследование методом дифракции электронов в газовой фазе». Журнал металлоорганической химии. 170 (3): 271. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 92065-5.
  14. ^ Wong, C.H .; Lee, T. Y .; Chao, K. J .; Ли, С. (1972). «Кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия при -120 ° C». Acta Crystallographica Раздел B. 28 (6): 1662. Дои:10.1107 / S0567740872004820.
  15. ^ Wiegand, G .; Тиле, К.-Х. (1974). "Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 405: 101. Дои:10.1002 / zaac.19744050111.
  16. ^ Chmely, Stephen C .; Хануса, Тимоти П .; Бреннессел, Уильям В. (2010). «Бис (1,3-триметилсилилаллил) бериллий». Angewandte Chemie International Edition. 49 (34): 5870–4. Дои:10.1002 / anie.201001866. PMID  20575128.
  17. ^ Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (OEt2)], [Be {O (2,4,6-трет-Bu3C6H2)} 2 (OEt2)] и [Be {S (2,4,6-трет-Bu3C6H2)} 2 (THF)]. Cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2 (OEt2) 2] Карин Руланд-Сенге, Рут А. Бартлетт, Мэрилин М. Олмстед и Филип П. Пауэр Неорганическая химия 1993 32 (9), 1724-1728 Дои:10.1021 / ic00061a031
  18. ^ Руланд-Сенге, Карин; Bartlett, Ruth A .; Олмстед, Мэрилин М .; Власть, Филип П. (1993). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be (2,4,6-Me3C6ЧАС2)2(OEt2)], [Be {O (2,4,6-трет-Бу3C6ЧАС2)}2(OEt2)] и [Be {S (2,4,6-трет-Bu3C6ЧАС2)}2(THF)]. Cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2]". Неорганическая химия. 32: 1724. Дои:10.1021 / ic00061a031.
  19. ^ Морозин, Б; Ховатсон, Дж. (1971). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинил-бериллия-триметиламина». Журнал металлоорганической химии. 29: 7. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 87485-9.
  20. ^ "Диметилкальций" Бенджамин М. Вольф, Кристоф Стуль, Кесилия Майкл-Мессмер и Райнер Анвандер Варенье. Chem. Soc. 2018, Том 140, выпуск 6, страницы 2373–2383 Дои:10.1021 / jacs.7b12984
  21. ^ «Бис (аллил) кальций» Филипп Йохманн, Томас С. Долс, Томас П. Испанол, Лайонел Перрен, Лоран Марон, Джун Окуда Angewandte Chemie International Edition Том 48, выпуск 31, страницы 5715–5719 2009 г. Дои:10.1002 / anie.200901743
  22. ^ Лихтенберг, К., Йохманн, П., Испанол, Т. П. и Окуда, Дж. (2011), «Монокация аллилкальция: мостиковый аллильный лиганд с неизогнутой координационной геометрией». Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. Дои:10.1002 / anie.201100073
  23. ^ «Стабильный« обратный »сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием (I): кристаллические структуры [(thf) 2Mg (Br) -C6H2-2,4,6-Ph3] и [(thf) 3Ca {μ-C6H3-1,3 , 5-Ph3} Ca (thf) 3] "Свен Крик, Хельмар Гёрлс, Лиан Ю, Маркус Рейхер и Маттиас Вестерхаузен Варенье. Chem. Soc., 2009, 131 (8), стр 2977–2985 Дои:10.1021 / ja808524y
  24. ^ "Металлоорганические соединения более тяжелых элементов s-блока - что дальше?" Дж. Дэвид Смит Энгью. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 6597–6599 Дои:10.1002 / anie.200901506
  25. ^ а б Х. Шуман; С. Шютте; Х.-Ж. Крот; Д. Ленц (2004). «Бутенил-замещенные щелочноземельные металлоцены: первый шаг к олефиновым комплексам щелочноземельных металлов». Энгью. Chem. Int. Эд. 43: 6208–6211. Дои:10.1002 / anie.200460927.
  26. ^ Хардер, С., Фейл, Ф. и Нолл, К. (2001), Новые полусэндвич-комплексы кальция для живой и стереоселективной полимеризации стирола . Энгью. Chem. Int. Ред., 40: 4261–4264. Дои:10.1002/1521-3773(20011119)40
  27. ^ Кальций-опосредованный катализ внутримолекулярного гидроаминирования Марк Р. Криммин, Ян Дж. Кейсли и Майкл С. Хилл. Журнал Американского химического общества, 2005 г. 127 (7), 2042-2043 Дои:10.1021 / ja043576n
  28. ^ 2,5-Бис {N- (2,6-диизопропилфенил) иминометил} пирролиловые комплексы тяжелых щелочноземельных металлов: синтез, строение и катализ гидроаминирования Елена Йентер, Ральф Кёпп и Петер В. Роески Organometallics 2011 30 (6), 1404-1413 Дои:10.1021 / om100937c
  29. ^ Плотность катионного заряда и выбор предкатализатора для гидроаминирования аминоалкена, катализируемого группой 2 Мерл Эроусмит, Марк Р. Криммин, Энтони Г. М. Барретт, Майкл С. Хилл, Габриэле Кочок-Кён и Панайотис А. Прокопиу Organometallics 2011 30 (6), 1493-1506 Дои:10.1021 / om101063m
  30. ^ Пенафиел, Дж., Марон, Л. и Хардер, С. (2014), Металл в ранней основной группе: насколько важен металл?. Энгью. Chem. Int. Эд. Дои:10.1002 / anie.201408814
  31. ^ Miyoshi, N .; Kamiura, K .; Ока, Х .; Кита, А .; Kuwata, R .; Ikehara, D .; Вада, М. (2004). "Алкилирование альдегидов по типу Барбье алкилгалогенидами в присутствии металлического стронция". Бюллетень химического общества Японии. 77 (2): 341. Дои:10.1246 / bcsj.77.341.
  32. ^ Miyoshi, N .; Ikehara, D .; Коно, Т .; Мацуи, А .; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция: алкилирование иминов по типу Барбье с помощью алкилгалогенидов». Письма по химии. 34 (6): 760. Дои:10.1246 / cl.2005.760.
  33. ^ Miyoshi, N .; Matsuo, T .; Вада, М. (2005). "Химия аналогов галогенидов алкилстронция, часть 2: Диалкилирование сложных эфиров по типу Барбье с помощью алкилгалогенидов". Европейский журнал органической химии. 2005 (20): 4253. Дои:10.1002 / ejoc.200500484.
  34. ^ Комплексные трансформации органических функциональных групп Алан Р. Катрицки, Отто Мет-Кон, Чарльз Уэйн Рис
  35. ^ Янагисава, А .; Habaue, S .; Ямамото, Х. (1991). «Аллилбарий в органическом синтезе: беспрецедентное альфа-селективное и стереоспецифическое аллилирование карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества. 113 (23): 8955. Дои:10.1021 / ja00023a058.
  36. ^ Янагисава, А .; Habaue, S .; Yasue, K .; Ямамото, Х. (1994). «Аллилбариевые реагенты: беспрецедентные регио- и стереоселективные реакции аллилирования карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества. 116 (14): 6130. Дои:10.1021 / ja00093a010.
  37. ^ Уильямс, Р. А .; Hanusa, T. P .; Хаффман, Дж. К. (1988). «Структура твердого состояния бис (пентаметилциклопентадиенил) бария, (Me5C5) 2Ba; первая рентгеновская кристаллическая структура комплекса барийорганического соединения». Журнал химического общества, химические коммуникации (15): 1045. Дои:10.1039 / C39880001045.