Метиллитий - Methyllithium

Метиллитий
Скелетная формула тетрамерного метиллития со всеми неявными атомами водорода.
Имена
Название ИЮПАК
Метиллитий
Другие имена
Метанид лития
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
3587162
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.011.843 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 213-026-4
288
Характеристики
CЧАС3Ли
Молярная масса21.98 г · моль−1
Реагирует
Опасности
Главный опасностиЛегковоспламеняющийся, Реагирует с водой
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Метиллитий самый простой литийорганический реагент с эмпирической формулой CH3Ли. Этот s-блок металлоорганический соединение принимает олигомерный структура как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в качестве раствора в эфиры, это реагент в органический синтез а также металлоорганическая химия. Операции с метиллитием требуют безводных условий, потому что соединение очень реактивно по отношению к воды. Кислород и углекислый газ также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не получают, а покупают в виде раствора в различных эфирах.

Синтез

В прямом синтезе бромистый метил лечится приостановкой литий в диэтиловый эфир.

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

В бромид лития образует комплекс с метиллитием. Наиболее коммерчески доступный метиллитий состоит из этого комплекса. «Не содержащий галогенидов» метиллитий получают из хлористого метила.[1] Лития хлорид осаждается из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из довольно чистого метиллития.

Реактивность

Метиллитий сильно базовый и очень нуклеофильный из-за частичного отрицательного заряда на углерод и поэтому особенно реактивен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от н-БуЛи, MeLi очень медленно реагирует с THF при комнатной температуре, а растворы в эфир бесконечно стабильны. Вода и спирты бурно реагируют. Большинство реакций с участием метиллития проводят при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, п-бутиллитий используется чаще, поскольку он менее дорогой и более реактивный.

Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент метиланиона. синтон. Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухстадийном процессе:

Ph2CO + MeLi → Ph2C (Me) OLi
Ph2С (Ме) OLi + H+ → Ph2C (Me) OH + Li+

Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:

PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

В таких реакциях чаще используется Реактивы Гриньяра галогениды метилмагния, которые часто одинаково эффективны, менее дороги или их легче получить на месте.

Он также реагирует с углекислый газ давать Литий ацетат:

CH3Li + CO2 → CH3CO2−Ли+

Переходный металл Метильные соединения могут быть получены реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно формирование медноорганические соединения (Реактивы Гилмана ), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития. Этот реагент широко используется для нуклеофильных замен эпоксиды, алкилгалогениды и алкилсульфонаты, а также для сопряженных присоединений к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям метильным анионом.[2] Были получены многие другие метильные соединения переходных металлов.[3]

ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 + 4 LiCl

Структура

Две структуры были подтверждены монокристаллом Рентгеновская кристаллография а также 6Ли, 7Ли и 13C ЯМР-спектроскопия. Тетрамерная структура представляет собой искаженную кластер кубанового типа, с чередующимися углами атомов углерода и лития. Расстояния Li-Li составляют 2,68 Å, что почти совпадает со связью Li-Li в газообразном состоянии. дилитий. Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами лития. Энергонезависимость (MeLi)4 и его нерастворимость в алканах является следствием того, что кластеры взаимодействуют через дальнейшие межкластерные агостические взаимодействия. В отличие от более объемного кластера (трет-бутилLi)4, где межкластерные взаимодействия исключены из-за стерических эффектов, летуч, а также растворим в алканах.[4]

Tetramer1.jpg Метиллитий-тетрамер-1-3D-шары.png Метиллитий-тетрамер-2-3D-шары.png

Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый

Гексамерная форма имеет гексагональные призмы с атомами Li и C снова в чередующихся углах.

Hexamer1.jpg Метиллитий-гексамер-2-3D-шары.png Метиллитий-гексамер-3-3D-шары.png

Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый

Степень агрегации, «n» для (MeLi)п, зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол[5] благоприятствуют образованию гексамера, тогда как эфирный растворители благоприятствуют тетрамеру.

Склеивание

Эти кластеры считаются «электронодефицитными», то есть они не соответствуют Правило октета потому что в молекулах не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органические соединения. Гексамер представляет собой соединение на 30 электронов (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей C-H, 12 электронов останется для связи Li-C и Li-Li. Есть шесть электронов на шесть связей металл-металл и один электрон на метил-η.3 литиевое взаимодействие.

Прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал / моль от ИК спектроскопические измерения.[5]

Рекомендации

  1. ^ Lusch, M. J .; Phillips, W. V .; Sieloff, R. F .; Nomura, G.S .; Хаус, Х. О. (1984). «Получение низкогалогенидного метиллития». Органический синтез. 62: 101.; Коллективный объем, 7, п. 346
  2. ^ Lipshutz, B.H .; Сенгупта, С. (1992). «Медноорганические реагенты: замещение, связывание карбонов и металлов и другие реакции». Органические реакции. 41. С. 135–631. Дои:10.1002 / 0471264180.or041.02. ISBN  9780471264187.
  3. ^ Морс, П. М .; Джиролами, Г. С. (1989). "Д0 ML6 Комплексы Всегда Октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматической [Li (tmed)]2[ZrMe6]". Журнал Американского химического общества. 111 (11): 4114–4116. Дои:10.1021 / ja00193a061.
  4. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения. Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  5. ^ а б Brown, T. L .; Роджерс, М. Т. (1957). «Получение и свойства кристаллических алкилов лития». Журнал Американского химического общества. 79 (8): 1859–1861. Дои:10.1021 / ja01565a024.