Электрофил - Electrophile

В химия, электрофил это химические вещества что образует связи с нуклеофилы приняв электронная пара.^[1] Поскольку электрофилы принимают электроны, они Кислоты Льюиса.^[2] Большинство электрофилов положительно заряжен, иметь атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, у которого нет октета электронов.

Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами через добавление и замена реакции. Часто встречающиеся электрофилы в органический синтез включают катионы Такие как ЧАС⁺ и НЕТ⁺, поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl, алкилгалогениды, ацилгалогениды, и карбонильные соединения, поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl₂ и Br₂, окислители такие как органические перкислоты, химические вещества, которые не удовлетворяют Правило октета Такие как карбены и радикалы, и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH₃ и ДИБАЛ.

Органическая химия

Добавление галогенов

Они возникают между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакции присоединения галогена. Общие реакции включают использование бромной воды для титровать по образцу, чтобы определить количество присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан:

C₂ЧАС₄ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br

Это принимает форму 3 основных шагов, показанных ниже;^[3]

1. Формирование π-комплекса

   Электрофильная молекула Br-Br взаимодействует с богатой электронами молекулой алкена с образованием π-комплекс 1.

2. Образование трехчленного иона бромония

   Алкен действует как донор электронов, а бром - как электрофил. Трехчленная ион бромония 2 состоит из двух атомов углерода и образует атом брома с выделением Br⁻.

3. Атака бромид-ионом

   Ион бромония открывается атакой Br⁻ с тыльной стороны. Это дает вицинальный дибромид с антиперипланарный конфигурация. Когда существуют другие нуклеофилы, такие как вода или спирт, они могут атаковать 2 дать спирт или эфир.

Этот процесс называется Объявление_E2 механизм («сложение, электрофильный, второго порядка»). Йод (Я₂), хлор (Cl₂), сульфенил ион (RS⁺), Меркурий катион (Hg²⁺), и дихлоркарбен (: CCl₂) также реагируют аналогичным образом. Прямое преобразование 1 к 3 появится, когда Br⁻ является большим избытком в реакционной среде. Β-бром ион карбения промежуточный может быть преобладающим вместо 3 если алкен имеет заместитель, стабилизирующий катион, такой как фенильная группа. Есть пример выделения иона бромония. 2.^[4]

Добавление галогенидов водорода

Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), добавляют к алкенам с образованием алкилгалогенидов в гидрогалогенирование. Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от указанного выше добавления галогена. Пример показан ниже:

1. Протон (H⁺) присоединяется (работая как электрофил) к одному из атомов углерода алкена с образованием катиона 1.
2. Хлорид-ион (Cl⁻) соединяется с катионом 1 образовывать аддукты 2 и 3.

Таким образом, стереоселективность продукта, то есть с какой стороны Cl⁻ будет атаковать зависит от типов применяемых алкенов и условий реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода подвергнется атаке H⁺ обычно решается Правило марковникова. Таким образом, H⁺ атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).

Это еще один пример Объявление_E2 механизм.^[5] Фтористый водород (HF) и йодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты типа Марковникова. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя во вводных учебниках эта альтернатива упоминается редко,^[6] объявление_E2 обычно конкурирует с Объявление_E3 механизм (более подробно описанный для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходят согласованным образом. Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров, образование стерически необремененного стабилизированного карбокатиона благоприятствует Ad_E2 путь, в то время как более нуклеофильный ион бромида благоприятствует Ad_E3 путь в большей степени по сравнению с реакциями с участием иона хлорида.^[7]

В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексин) промежуточный винильный катион, который может образоваться в результате этого процесса, очень нестабилен. В таких случаях одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl⁻), как полагают, имеет место. Этот механистический путь известен под маркой Ингольда. Объявление_E3 («сложение, электрофильный, третьего порядка»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реактивной ориентации маловероятно, считается, что состояние термолекулярного перехода достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно анти сложение (> 15: 1 анти:син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термолекулярного закона скорости, Rate = k[алкин] [HCl]².^[8][9] В поддержку предложенной ассоциации алкин-HCl кристаллографически охарактеризован Т-образный комплекс алкина и HCl.^[10]

Напротив, фенилпропин реагирует Объявление_E2_ip («аддитивный, электрофильный, ионная пара второго порядка»), дающий преимущественно син продукт (~ 10: 1 син:анти). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно-стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этой высокоэнергетической разновидности невелико, и образующаяся пара винил-катион-анион-хлорид сразу же разрушается, прежде чем ион хлорида имеет возможность покинуть оболочку растворителя, давая винилхлорид. Близость аниона к стороне винильного катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания син добавление.^[7]

Гидратация

Один из самых сложных реакции гидратации использует серная кислота как катализатор. Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой OSO₃Группа H заменяется группой OH, образуя спирт:

C₂ЧАС₄ + H₂О → С₂ЧАС₅ОЙ

Как видно, H₂ТАК₄ принимает участие в общей реакции, однако остается неизменным и классифицируется как катализатор.

Это реакция более подробно:

1. H – OSO₃Молекула H имеет заряд δ + на исходном атоме H. Он притягивается к двойной связи и реагирует с ней так же, как и раньше.
2. Остальные (отрицательно заряженные) ⁻OSO₃Затем ион H присоединяется к карбокатион, образуя этилгидрогенсульфат (верхний путь на вышеприведенной схеме).
3. Когда вода (H₂O) и смесь нагревают, этанол (C₂ЧАС₅ОН) производится. «Запасной» атом водорода из воды идет на «замену» «потерянного» водорода и, таким образом, воспроизводит серную кислоту. Возможен и другой путь, по которому молекула воды соединяется непосредственно с промежуточным карбокатионом (нижний путь). Этот путь становится преобладающим при использовании водной серной кислоты.

В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.

Это важная реакция в промышленности, поскольку она производит этиловый спирт, чьи цели включают топливо и исходный материал для других химикатов.

Хиральные производные

Многие электрофилы хиральный и оптически стабильный. Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.

Один такой реагент это фруктоза -производный органокатализатор, используемый в Эпоксидирование Ши.^[11] Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -дизамещенные и тризамещенные алкены. Катализатор Ши, кетон, окисляется стехиометрическим оксон к активным диоксиран перед тем, как продолжить каталитический цикл.

Использование хирального оксазиридина для асимметричного синтеза.

Оксазиридины например хиральный N-сульфонилоксазиридины влияет на энантиоселективное окисление кетона альфа на пути к сегментам AB-кольца различных натуральные продукты, включая γ-родомиционон и α-цитромицинон.^[12]

Связанный полимером хиральный селен электрофилы вызывают асимметричные реакции селененилирования.^[13] Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они были сначала разработаны для химии в фазе раствора, а затем были модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Отщеплять продукты от твердой основы можно с помощью оловоорганическое вещество гидридные восстановители. Реагенты на твердой подложке имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.

Шкала электрофильности

Индекс электрофильности

Фтор	3.86
Хлор	3.67
Бром	3.40
Йод	3.09
Гипохлорит	2.52
Диоксид серы	2.01
Сероуглерод	1.64
Бензол	1.45
Натрий	0.88
Некоторые выбранные значения [14] (без размеров)

Существует несколько методов ранжирования электрофилов в порядке их реакционной способности.^[15] и один из них разработан Роберт Парр^[14] с индекс электрофильности ω дано как:

${\displaystyle \omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,}$

с ${\displaystyle \chi \,}$ то электроотрицательность и ${\displaystyle \eta \,}$ химическая твердость. Это уравнение связано с классическим уравнением для электричество:

${\displaystyle P={\frac {V^{2}}{R}}\,}$

куда ${\displaystyle R\,}$ это сопротивление (Ом или Ω) и ${\displaystyle V\,}$ является Напряжение. В этом смысле показатель электрофильности - это своего рода электрофильная сила. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакции в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.

Индекс электрофильности также существует для свободные радикалы.^[16] Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутил радикальные реагируют с предпочтением бедных электронами реакционных центров.

Суперэлектрофилы

Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислоты. Эти соединения впервые были описаны Джордж А. Олах.^[17] Суперэлектрофилы образуются как дважды электронодефицитный суперэлектрофил в результате протосольватации катионного электрофила. По наблюдениям Олаха, смесь уксусная кислота и трифторид бора способен удалять гидрид-ион из изобутан в сочетании с плавиковая кислота через формирование суперкислотный из BF₃ и ВЧ. Ответственный реактивный промежуточный продукт [CH₃CO₂ЧАС₃]²⁺ дикция. Так же, метан может быть нитрован до нитрометан с тетрафторборат нитрония НЕТ⁺
₂BF⁻
₄ только в присутствии сильной кислоты, такой как фтористоводородная кислота через протонированный дикатион нитрония.

В gitionic (гитон) суперэлектрофилов, заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O = N⁺= O⁺-H (протонированный ион нитрония ). И в дистонический суперэлектрофилы, они разделены 2 и более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF₄.^[18]

Смотрите также

• Нуклеофил
• TRPA1,^[19][20] сенсорная нейронная мишень для электрофильных раздражителей у млекопитающих.

Рекомендации

1. «Нуклеофилы и электрофилы». butane.chem.uiuc.edu. Получено 2020-09-21.
2. "Электрофильная | химия". Энциклопедия Британника. Получено 2020-09-21.
3. Ленуар, Д .; Чиаппе, К. (2003). «Какова природа первых промежуточных продуктов при электрофильном галогенировании алкенов, алкинов и алленов?». Chem. Евро. Дж. 9 (5): 1036–1044. Дои:10.1002 / chem.200390097. PMID  12596140.
4. Браун, Р. С. (1997). «Исследование ранних стадий электрофильного бромирования путем изучения реакции со стерически нагруженными олефинами». Соотв. Chem. Res. 30 (3): 131–137. Дои:10.1021 / ar960088e.
5. По аналогии с ароматическим замещением этот процесс также получил название В КАЧЕСТВЕ_E2 механизм.
6. Фоллхардт, К. Питер С .; Шор, Нил Эрик. Органическая химия: структура и функции (7-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN  978-1-4641-2027-5. OCLC  866584251.
7. Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN  978-0060440848. OCLC  14214254.
8. Фэи, Роберт С.; Ли, До-Чжэ. (Апрель 1968 г.). «Полярные добавки к олефинам и ацетиленам. V. Бимолекулярные и термолекулярные механизмы в гидрохлорировании ацетиленов». Журнал Американского химического общества. 90 (8): 2124–2131. Дои:10.1021 / ja01010a034. ISSN  0002-7863.
9. А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN  9780470276105. OCLC  286483846.
10. Муц, Дитрих; Диг, Аксель (июль 1992 г.). «Совместная кристаллизация 2-бутина и хлористого водорода: твердотельная геометрия водородной связи Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. С тройной связью углерод-углерод». Журнал Американского химического общества. 114 (14): 5887–5888. Дои:10.1021 / ja00040a077. ISSN  0002-7863.
11. Wang, Z .; Tu, Y .; Frohn, M .; Zhang, J .; Ши, Ю. (1997). «Эффективный метод каталитического асимметричного эпоксидирования». Варенье. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. Дои:10.1021 / ja972272g.
12. Дэвис, Ф. А .; Кумар, А .; Чен, Б.С. (1991). «Химия оксазиридинов. 16. Короткий, высокоэнантиоселективный синтез сегментов AB-кольца γ-родомиционона и α-цитромицинона с использованием (+) - [(8,8-диметоксикамфорил) сульфонил] оксазиридина». J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. Дои:10.1021 / jo00003a042.
13. Уэхлин, Л .; Вирт, Т. (2001). "Новые хиральные селеновые электрофилы, связанные с полимером". Орг. Латыш. 3 (18): 2931–2933. Дои:10.1021 / ol0164435.
14. Parr, R.G .; Szentpaly, L. v .; Лю С. (1999). «Индекс электрофильности». Варенье. Chem. Soc. 121 (9): 1922–1924. Дои:10.1021 / ja983494x.
15. Chattaraj, P.K .; Sarkar, U .; Рой, Д. Р. (2006). «Индекс электрофильности». Chem. Ред. 106 (6): 2065–2091. Дои:10.1021 / cr040109f. PMID  16771443.
16. De Vleeschouwer, Freija; Спейбрук, Вероник Ван; Варокье, Мишель; Герлингс, Пол; Де Профт, Франк (2007). «Индекс электрофильности и нуклеофильности радикалов». Орг. Латыш. 9 (14): 2721–2724. Дои:10.1021 / ol071038k. PMID  17559221.
17. Olah, George A .; Жермен, Ален; Лин, Генри С .; Форсайт, Дэвид А. (1975). «Электрофильные реакции по одинарным связям. XVIII. Указание протосольватированных де-факто заместителей в реакциях алканов с ионами ацетилия и нитрония в суперкислых средах». Варенье. Chem. Soc. 97 (10): 2928–2929. Дои:10.1021 / ja00843a067.
18. Солингапурам Сай, Киран Кумар; Гилберт, Томас М .; Клумпп, Дуглас А. (2007). "Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы". J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. Дои:10.1021 / jo7013092. PMID  17999519.
19. Лин Кинг, Джон В .; Эмрик, Джошуа Дж .; Келли, Марк Дж. С .; Герциг, Фолькер; Кинг, Гленн Ф .; Medzihradszky, Katalin F .; Юлий, Давид (5 сентября 2019 г.). «Проникающий в клетки токсин скорпиона делает возможной модуляцию TRPA1 и боли в зависимости от режима». Клетка. 178 (6): 1362–1374.e16. Дои:10.1016 / j.cell.2019.07.014. ISSN  1097-4172. ЧВК  6731142. PMID  31447178.
20. Чжао, Цзяньхуа; Лин Кинг, Джон В .; Paulsen, Candice E .; Чэн, Ифань; Юлий, Дэвид (2020-07-08). «Вызванная раздражителем активация и кальциевая модуляция рецептора TRPA1». Природа. Дои:10.1038 / с41586-020-2480-9. ISSN  1476-4687. PMID  32641835.