Галогениды индия - Indium halides

Есть три набора Галогениды индия, тригалогениды, моногалогениды и несколько промежуточных галогениды. В моногалогенидах степень окисления индия равен +1, а их собственные названия - фторид индия (I), хлорид индия (I), бромид индия (I) и иодид индия (I).

Промежуточные галогениды содержат индий с степени окисления, +1, +2 и +3.

Тригалогениды индия

Во всех тригалогенидах степень окисления индия равен +3, а их собственные названия - фторид индия (III), хлорид индия (III), бромид индия (III) и иодид индия (III). Тригалогениды Льюис кислый. Трихлорид индия является отправной точкой в ​​производстве триметилиндий который используется в полупроводниковой промышленности.

Фторид индия (III)

InF₃ белый кристаллическое твердое вещество с т.пл. 1170 ° С. В его состав входит 6-координатный индий.

Хлорид индия (III)

InCl₃ представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, т.пл. 586 ° C. Он имеет ту же структуру, что и AlCl₃.

Бромид индия (III)

InBr₃ представляет собой бледно-желтое кристаллическое твердое вещество, т.пл. 435 ° С. Он имеет ту же структуру, что и AlCl₃. InBr₃ находит применение в органический синтез как водостойкая кислота Льюиса.^[1]

Иодид индия (III)

Шаровидная модель In₂я₆ молекула

InI₃ представляет собой окрашенное кристаллическое твердое вещество, обычно обозначаемое как оранжевый. Известны отчетливые желтые и красные формы. Красная форма превращается в желтую при 57 ° C. Структура красной формы не определена Рентгеновская кристаллография, однако спектроскопические данные указывают на то, что индий может иметь шести координаты.^[2] Желтая форма состоит из В₂я₆ с 4-мя координатными индиевыми центрами. Он используется в качестве «геттера йодида» в Cativa процесс.

Промежуточные галогениды

Известно удивительное количество промежуточных хлоридов и бромидов, но только один йодид, а не дифторид. Вместо кажущейся степени окисления +2 эти соединения содержат индий в степенях окисления +1 и +3. Таким образом, дииодид описывается как In^яВ^IIIИкс₄. Спустя некоторое время существование соединений, содержащих анион In₂
Br²⁻
были подтверждены, которые содержат индий-индийскую связь. Ранние работы по хлоридам и бромидам включали исследования бинарных фазовых диаграмм тригалогенидов и родственного моногалогенида. Многие из соединений были изначально неправильно идентифицированы, поскольку многие из них неконгруэнтны и разлагаются перед плавлением. Существование большинства хлоридов и бромидов, о которых ранее сообщалось, в настоящее время либо подтверждено рентгеновскими дифракционными исследованиями, либо их структура уже оставлена ​​историей. Возможно, самым неожиданным случаем ошибочной идентификации стал неожиданный результат: тщательное повторное исследование InCl / InCl₃ бинарная фазовая диаграмма не обнаружила InCl₂.^[3]
Причина такого обилия соединений заключается в том, что индий образует 4- и 6-координатные анионы, содержащие индий (III), например. В
Br⁻
, В
Cl³⁻
а также анион В₂
Br²⁻
что удивительно содержит индий-индийскую связь.

В₇Cl₉ И в₇Br₉

В₇Cl₉ представляет собой твердое вещество желтого цвета, стабильное до 250 ° C, которое входит в состав^я₆(В^IIICl₆) Cl₃^[4]

В₇Br₉ имеет структуру, аналогичную In₇Cl₉ и может быть сформулирован как In^я₆(В^IIIBr₆) Br₃^[5]

В₅Br₇

В₅Br₇ представляет собой бледно-желтое твердое вещество. Он сформулирован в^я₃(В^II₂Br₆) Br. В^II₂Br₆ анион имеет затмеваемую этаноподобную структуру с длиной связи металл-металл 270 мкм.^[6]

В₂Cl₃ И в₂Br₃

В₂Cl₃ бесцветен и сформулирован в^я₃ В^IIICl₆^[7] В отличие от₂Br₃ содержит In₂Br₆ анион, присутствующий в In₅Br₇, и сформулирована в^я(В^II₂Br₆) со структурой, подобной Ga₂Br₃.^[8]

В₄Br₇

В₄Br₇ почти бесцветный с бледно-зеленовато-желтым оттенком. Он светочувствителен (как TlCl и TlBr), распадаясь на InBr.₂ и в металле. Это смешанная соль, содержащая In
Br⁻
И в
Br³⁻
анионы, сбалансированные In⁺ катионы. Он сформулирован в^я₅(В^IIIBr₄)₂(В^IIIBr₆Причины искаженной решетки были приписаны разрыхляющей комбинации между дважды заполненными ненаправленными 5s-орбиталями индия и соседними гибридными 4p-орбиталями брома.^[9]

В₅Cl₉

В₅Cl₉ формулируется как In^я₃В^III₂Cl₉. В₂
Cl³⁻
анион имеет два 6-координированных атома индия с 3-мя мостиковыми атомами хлора, грани которых разделяют биоктаэдры, со структурой, аналогичной Cr₂
Cl²⁻
и Tl₂
Cl²⁻
.^[10]

InBr₂

InBr₂ представляет собой зеленовато-белое кристаллическое твердое вещество, содержащееся в^яВ^III Br₄. Имеет ту же структуру, что и GaCl.₂. InBr₂ растворим в ароматических растворителях и некоторых соединениях, содержащих η⁶-ареновые комплексы In (I). (Видеть осязание для объяснения связи в таких комплексах арен-ион металла). С некоторыми лигандами InBr₂ образует нейтральные комплексы, содержащие индий-индийскую связь.^[11]

InI₂

InI₂ представляет собой твердое вещество желтого цвета, содержащееся в^яВ^IIIя₄.

Моногалогениды

Твердые моногалогениды InCl, InBr и InI все нестабильны по отношению к воде, разлагаясь на частицы металла и индия (III). Они находятся между соединениями галлия (I), которые являются более активными, и таллием (I), которые устойчивы по отношению к воде. InI самый стабильный. До относительно недавнего времени моногалогениды были научным курьезом, однако с открытием того, что их можно использовать для получения кластерных и цепочечных соединений индия, они теперь вызывают гораздо больший интерес.

InF

InF известен только как нестабильное газообразное соединение.

InCl

Форма InCl при комнатной температуре - желтая, с кубической искаженной структурой NaCl.^[12] Красная высокая температура (> 390 ° C) имеет ${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$ структура.^[13]

InBr

InBr представляет собой красное кристаллическое твердое вещество, т.пл. 285 ° C. Он имеет ту же структуру, что и ${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$, с ромбической искаженной структурой каменной соли. Его можно приготовить из металлического индия и InBr.₃.

InI

InI - темно-красное пурпурное кристаллическое твердое вещество. Он имеет ту же структуру, что и ${\displaystyle {\ce {\beta-TlI}}}$. Это может быть получено путем прямого сочетания составляющих его элементов при высокой температуре. В качестве альтернативы его можно приготовить из InI.₃ и металлический индий в кипящих ксилолах.^[14] Это наиболее устойчивый из твердых моногалогенидов и растворим в некоторых органических растворителях. Растворы InI в смеси пиридин / м-ксилол стабильны ниже 243 К.^[15]

Анионогалогенидные комплексы In (III)

Тригалогениды Кислоты Льюиса и образуют аддитивные соединения с лигандами. Для InF₃ Однако известно несколько примеров других галогенидно-аддитивных соединений с тетраэдрической, тригонально-бипирамидальной и октаэдрической координационной геометриями. С галогенид-ионами есть примеры всех этих геометрических форм наряду с некоторыми анионами с октаэдрически координированным индием и с мостиковыми атомами галогена.₂
Икс³⁻
с тремя мостиковыми атомами галогена и In₂
Икс⁻
с одним.Кроме того, в InX есть примеры индия с квадратной плоской геометрией.₅²⁻ ион. Квадратная плоская геометрия In
Cl²⁻
был первым найденным элементом основной группы.

В
Икс⁻
И в
Икс³⁻

Соли В
Cl⁻
, В
Br⁻
И в
я⁻
известны. Соль LiInF₄ был подготовлен ^[16] однако он не содержит тетраэдрических анионов, но имеет необычную слоистую структуру с октаэдрически координированными атомами индия. Соли InF₆³⁻, В
Cl³⁻
И в
Br^3−
[17] все было сделано.

В
Cl²⁻
И в
Br²⁻

В
Cl²⁻
ион оказался квадратно-пирамидальным в соли (NEt4)₂InCl₅, с той же структурой, что и (NEt₄)₂ TlCl₅, но является тригонально-бипирамидным в сольвате ацетонитрила пентахлориндата тетрафенилфосфония.^[18]

В
Br²⁻
ион аналогичным образом обнаружен в форме квадратной пирамиды, хотя и искаженной, в соли бис (4-хлорпиридиния) ^[19] и тригонально-бипирамидный ^[20] в Би₃₇InBr₄₈.

В₂
Икс⁻

В₂
Икс⁻
ионы содержат единственный мостиковый атом галогена. Изогнутый или линейный мостик не может быть определен по спектрам. Хлорид и бромид были обнаружены с помощью масс-спектрометрии с электрораспылением. В₂
я⁻
ион был приготовлен в соли CsIn₂я₇.^[21]

В₂
Икс³⁻

Цезиевые соли In₂
Cl³⁻
И в₂
Br³⁻
оба содержат биядерные анионы с октаэдрически координированными атомами индия.^[22]

Анионные галогенидные комплексы In (I) и In (II)

В^я
Икс⁻
И в^я
Икс²⁻

В^яИкс₂⁻ производится, когда In₂Икс₆²⁻ ион непропорционально. Соли, содержащие In^я
Икс²⁻
ионы, и их колебательные спектры интерпретированы как показывающие, что они имеют C_3в симметрия тригонально-пирамидальный геометрия со структурой, аналогичной изоэлектронной Sn
Икс⁻
ионы.

В₂
Cl²⁻
, В₂
Br²⁻
И в₂
я²⁻

Соли хлорид-, бром- и иодид-ионов (Bu₄N)₂В₂Икс₆ были подготовлены. В неводных растворителях этот ион непропорционально уступать^я
Икс⁻
И в^III
Икс⁻
.

Аддукты нейтрального галогенида индия (II)

После открытия In₂Br₆²⁻ ряд родственных нейтральных соединений, содержащих In^II₂Икс₄ ядра образовались в результате реакции дигалогенидов индия с нейтральными лигандами.^[23] Некоторые химики называют эти аддукты, когда они используются в качестве отправной точки для синтеза кластерных соединений, как «In₂Икс₄’Например то TMEDA аддукт.^[24]

Рекомендации

• Таблица Менделеева WebElements »Индий» информация о соединениях
• Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
• Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5

1. Zhan-Hui Zhang Thieme Connect Synlett 2005 711
2. Тейлор М. Дж., Клоо Л. А. Журнал рамановской спектроскопии 31, 6, (2000), 465
3. Мейер Г., Блахник Р.З. Анорг. Allg. Chem. 1983, 503, 126
4. H.P. Бек Д. Вильгельм Ангью. Chem. Int. Эд. Англ., 30 (7) (1991) 824-25
5. Dronskowski R Z Kristallogr. 210 (1995) 920
6. M Ruck, H Bärnighausen Z. Anorg. allg. Chem. 625, выпуск 4, (1999), 577
7. Мейер. Г. З. Анорг. Allgem. Chem. 479 (1981) 7 39
8. Staffel. Т., Мейер. G., Z Anorg Allgem Chem 552 9 113
9. Р. Дронсковский, Angew. Chem. Int. Эд. Англ. 34 (1995) 1126.
10. Мейер. Г. З. Анорг. Allgem. Chem. 1978 445140,
11. Синклер И., Уорролл И. Дж. Кан. J. Chem./Rev. может. чим. 60 (6): 695-698 (1982).
12. Дж. М. Ван ден Берг Acta Crystallogr 20 (1966) 905
13. К. П. Дж. М. ван дер Ворст, Г. К. Вершур, В. Дж. А. Мааскант, Acta Crystallogr. 1978, B34, 3333.
14. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, стр.170 (2004); Vol. 79, стр.59 (2002).
15. Дженнифер А. Дж. Пардо Дж. Эй Джей, Коули А. Р. , Даунс А.Дж. , Грин Т. Acta Crystallogr. (2005). C61, 200
16. Gravereau P, Chaminade J.P, Gaewdang., T., Grannec J., Pouchard M., Hagenmuller P. Acta Crystallogr. (1992). C48, 769
17. Spiro Inorg Chem 4 1290 (1965)
18. Бубенхайм В., Френзен Г., Мюллер У. Acta Crystallogr. С, 51, 6, (1995), 1120.
19. Исихара Х., Доу С., Гесинг Т.М., Паулюс Х., Фюсс Х., Вайс А. Журнал молекулярной структуры 471, 1 (1998) 175
20. Дубенский В., Рук М., З. Анорг. Allgem. Chemie, 629, (2003), 3, 375
21. Тейлор М. Дж. Клоо Л. А. Журнал рамановской спектроскопии 31, 6, (2000), 465
22. . Мейер З. Анорг. allgem. Chem. 1978, 445, 140
23. Синклер И., Уорролл И.Дж. Может. J. Chem./Rev. может. чим. 60 (6): 695-698 (1982).
24. Xiao-Wang Li, Robinson G, Pennington W.T. Основная группа химии 1, (1996) 301