Мессбауэровская спектроскопия - Mössbauer spectroscopy

Спектр мессбауэровского поглощения 57Fe

Мессбауэровская спектроскопия это спектроскопический техника, основанная на Эффект Мёссбауэра. Этот эффект, открытый Рудольф Мёссбауэр (иногда пишется "Moessbauer", немецкий: "Mößbauer") в 1958 году, состоит из почти отдача -свободное излучение и поглощение ядерных гамма излучение в твердые вещества. Последующий ядерная спектроскопия Метод чрезвычайно чувствителен к небольшим изменениям химического окружения определенных ядер.

Обычно бывает три типа ядерные взаимодействия можно наблюдать: изомерный сдвиг из-за различий в ближайших электронных плотностях (также называемых химический сдвиг в более старой литературе), квадрупольное расщепление из-за градиентов электрического поля атомного масштаба; и магнитный Zeeman расщепление из-за неядерных магнитных полей. Благодаря высокой энергии и чрезвычайно узкая линия ширины ядерного гамма-излучения, мессбауэровская спектроскопия - это высокочувствительный метод с точки зрения энергетического (и, следовательно, частотного) разрешения, способный обнаруживать изменения всего лишь в несколько частей из 1011. Это метод, совершенно не связанный с спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

Основной принцип

Основная статья: Эффект Мёссбауэра

Так же, как ружье отдаётся при выстреле, сохранение импульса требует, чтобы ядро ​​(например, в газе) отскочило во время испускания или поглощения гамма-излучения. Если ядро ​​в покое испускает гамма-луч, энергия гамма-луча немного меньше чем естественная энергия перехода, но для того, чтобы покоящееся ядро впитывать гамма-луч, энергия гамма-луча должна быть немного больше чем естественная энергия, потому что в обоих случаях энергия теряется на отдачу. Это означает, что ядерный резонанс (излучение и поглощение одного и того же гамма-излучения идентичными ядрами) не наблюдается со свободными ядрами, потому что сдвиг энергии слишком велик, а спектры излучения и поглощения не имеют значительного перекрытия.

Ядра в твердом теле кристалл однако они не могут дать отдачу, потому что они связаны в кристаллической решетке. Когда ядро ​​в твердом теле излучает или поглощает гамма-излучение, некоторая энергия может быть потеряна в виде энергии отдачи, но в этом случае это всегда происходит в виде дискретных пакетов, называемых фононы (квантованные колебания кристаллической решетки). Может быть испущено любое целое число фононов, включая ноль, что известно как событие "без отдачи". В этом случае закону импульса удовлетворяет импульс всего кристалла, поэтому потери энергии практически отсутствуют.[1]

Мессбауэр обнаружил, что значительная часть событий излучения и поглощения будет происходить без отдачи, что количественно оценивается с помощью Фактор Лэмба – Мёссбауэра.[2] Этот факт делает возможной мёссбауэровскую спектроскопию, потому что это означает, что гамма-лучи, испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом, содержащим ядра того же изотопа, и это поглощение может быть измерено.

Доля отдачи мессбауэровского поглощения анализируется с помощью ядерно-резонансная колебательная спектроскопия.

Типичный метод

В наиболее распространенной форме, мессбауэровской абсорбционной спектроскопии, твердый образец подвергается воздействию пучка гамма-излучение, а детектор измеряет интенсивность пучка, прошедшего через образец. Атомы в источнике, излучающем гамма-лучи, должны быть того же изотопа, что и поглощающие их атомы в образце.

Если бы излучающие и поглощающие ядра находились в идентичных химических средах, энергии ядерных переходов были бы точно равными, и резонансное поглощение наблюдалось бы при обоих материалах в состоянии покоя. Однако различие в химической среде заставляет уровни ядерной энергии сдвигаться несколькими разными способами, как описано ниже. Хотя эти сдвиги энергии крошечные (часто меньше микро-электронвольт ), чрезвычайно узкий спектральная ширина линии гамма-лучей для некоторых радионуклидов заставляют небольшие сдвиги энергии соответствовать большим изменениям в поглощение. Чтобы вернуть два ядра в резонанс, необходимо немного изменить энергию гамма-излучения, и на практике это всегда делается с помощью Доплеровский сдвиг.

Во время мессбауэровской абсорбционной спектроскопии источник ускоряется в диапазоне скоростей с помощью линейный двигатель для создания эффекта Доплера и сканирования энергии гамма-излучения в заданном диапазоне. Типичный диапазон скоростей для 57Fe, например, может быть ±11 мм / с (1 мм / с = 48,075 нэВ).[2][3]

В полученных спектрах интенсивность гамма-излучения представлена ​​как функция скорости источника. При скоростях, соответствующих резонансным уровням энергии образца, часть гамма-лучей поглощается, что приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему провалу в спектре. Число, положение и интенсивность провалов (также называемых пиками; провалы в передаваемой интенсивности - это пики оптической плотности) предоставляют информацию о химическом окружении поглощающих ядер и могут использоваться для характеристики образца.

Выбор подходящего источника

Подходящие источники гамма-излучения состоят из радиоактивного родительского элемента, который распадается до желаемого изотопа. Например, источник для 57Fe состоит из 57Co, который распадается на захват электронов для возбужденное состояние из 57Fe, который, в свою очередь, распадается на основное состояние через серию гамма-излучения, в том числе излучение с эффектом Мессбауэра. Радиоактивный кобальт готовят на фольге, часто из родия.[4] В идеале родитель изотоп будет иметь удобный период полураспада. Кроме того, энергия гамма-излучения должна быть относительно низкой, иначе система будет иметь низкую долю без отдачи, что приведет к плохому соотношение сигнал шум и требует длительного времени сбора. В таблице Менделеева ниже указаны элементы, имеющие изотоп, подходящий для мессбауэровской спектроскопии. Из этих, 57Fe на сегодняшний день является наиболее распространенным элементом, изучаемым с помощью этой техники, хотя 129я, 119Sn, и 121Sb также часто изучаются.

Периодическая таблица мессбауэровских элементов
ЧАС Он
ЛиБыть BCNОFNe
NaMg AlSiпSClAr
KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeВ качествеSeBrKr
Руб.SrYZrNbПнTcRURhPdAgCDВSnSbTeяXe
CSБаЛаHfТаWReОперационные системыIrPtAuHgTlPbБиПоВRn
ПтРаAcRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvЦOg
 
 CePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
 ЧтПаUNpПуЯвляюсьСмBkCfEsFMМкрНетLr
 
Мессбауэровские элементыИсточники гамма-излученияНе подходит для мессбауэра

Анализ мессбауэровских спектров

Как описано выше, мессбауэровская спектроскопия имеет чрезвычайно высокое разрешение по энергии и может обнаруживать даже незначительные изменения в ядерном окружении соответствующих атомов. Обычно бывает три типа ядерные взаимодействия которые наблюдаются: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, и сверхтонкий магнитное расщепление.[5][6]

Изомерный сдвиг

Рис.2: Химический сдвиг и квадрупольное расщепление уровней ядерной энергии и соответствующие мессбауэровские спектры

Изомерный сдвиг (δ) (также иногда называемый химический сдвиг (особенно в более ранней литературе) является относительной мерой, описывающей сдвиг резонансной энергии ядра (см. рис. 2) из-за перехода электронов внутри его s орбитали. Весь спектр сдвигается в положительную или отрицательную сторону в зависимости от s плотность заряда электронов в ядре. Это изменение возникает из-за изменений в электростатическом отклике между ненулевой вероятностью s орбитальные электроны и ядро ​​ненулевого объема, которое они вращают.

Только электроны в s орбитали имеют ненулевую вероятность быть найденными в ядре (см. атомные орбитали ). Тем не мение, п, d, и ж электроны могут влиять на s электронная плотность через экранирующий эффект.

Изомерный сдвиг можно выразить с помощью следующей формулы, где K ядерная постоянная, разница между ре2 и рграмм2 - эффективная разность радиусов заряда ядра между возбужденным и основным состоянием, а разница между [Ψs2(0)]а и [Ψs2(0)]б - разность электронной плотности в ядре (a = источник, b = образец). Химический изомерный сдвиг, описанный здесь, не изменяется с температурой, однако мессбауэровские спектры обладают температурной чувствительностью из-за релятивистского эффекта, известного как эффект Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и ИЮПАК Стандарт позволяет сообщать об изомерном сдвиге без его корректировки.[7]

Физический смысл этого уравнения можно пояснить на примерах:

  1. Хотя увеличение s-электронная плотность в 57Fe спектр дает отрицательный сдвиг, поскольку изменение эффективного заряда ядра отрицательное (из-за ре < рграмм), увеличение s-электронная плотность в 119Sn дает положительный сдвиг из-за положительного изменения общего заряда ядра (из-за ре > рграмм).
  2. Окисленный железо ионы (Fe3+) имеют меньшие изомерные сдвиги, чем железо ионы (Fe2+) потому что s-электронная плотность в ядрах ионов трехвалентного железа больше из-за более слабого экранирующего эффекта d электроны.[8]

Изомерный сдвиг полезен для определения степени окисления, валентных состояний, защиты от электронов и силы притяжения электронов электроотрицательными группами.[5]

Квадрупольное расщепление

Рис. 3: Нитропруссид натрия является обычным эталонным материалом, демонстрирующим квадрупольное расщепление.

Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между уровнями ядерной энергии и окружающей градиент электрического поля (EFG). Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т.е. все со спиновым квантовым числом (я) больше 1/2, может иметь ядерный квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле (создаваемое асимметричным распределением электронного заряда или расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии.[5]

В случае изотопа с я = 3/2 возбужденного состояния, например 57Fe или 119Sn возбужденное состояние расщепляется на два подсостояния мя = ± 1/2 и мя = ± 3/2. Переходы из основного состояния в возбужденное состояние проявляются в виде двух определенных пиков в спектре, иногда называемых «дублетом». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.

Квадрупольное расщепление можно использовать для определения степени окисления, состояния спина, симметрии сайта и расположения лигандов.[5]

Рис. 4: Мёссбауэровский спектр и диаграмма, иллюстрирующая магнитное зеемановское расщепление в 57Fe.

Магнитное сверхтонкое расщепление

Магнитный сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия между ядром и любым окружающим магнитным полем, как описано Эффект Зеемана. Ядро со спином я делится на 2я + 1 субэнергетический уровень при наличии магнитного поля. Например, первое возбужденное состояние 57Ядро Fe со спиновым состоянием я = 3/2 разделится на 4 невырожденных подсостояния с мя значения +3/2, +1/2, −1/2 и −3/2. Равномерно расположенные расщепления называются сверхтонкими, порядка 10−7 эВ. В правило отбора для магнитодипольных переходов означает, что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием могут происходить только там, где мя изменяется на 0, 1 или -1. Это дает 6 возможных переходов для перехода от 3/2 до 1/2.[5]

Степень расщепления пропорциональна силе магнитного поля в ядре, которое, в свою очередь, зависит от распределения электронов («химического окружения») ядра. Расщепление можно измерить, например, с помощью образца фольги, помещенного между источником колебаний и детектором фотонов (см. Рис. 5), в результате чего будет получен спектр поглощения, как показано на рис. 4. Магнитное поле может быть определено из расстояние между пиками, если известны квантовые «g-факторы» ядерных состояний. В ферромагнитных материалах, включая многие соединения железа, естественные внутренние магнитные поля довольно сильны, и их влияние доминирует в спектрах.

Сочетание всех

Три мессбауэровских параметра: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и сверхтонкое расщепление часто можно использовать для идентификации конкретного соединения по сравнению со спектрами для стандартов.[9] В некоторых случаях соединение может иметь более одной возможной позиции для активного мессбауэровского атома. Например, кристаллическая структура магнетит (Fe3О4) поддерживает два разных сайта для атомов железа. Его спектр имеет 12 пиков, секстет для каждого потенциального атомного узла, что соответствует двум наборам мессбауэровских параметров.

Часто наблюдаются все эффекты: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и магнитный эффект Зеемана. В таких случаях изомерный сдвиг определяется как среднее значение всех линий. Квадрупольное расщепление, когда все четыре возбужденных подсостояния одинаково сдвинуты (два подсостояния подняты, а другие два опущены), задается сдвигом двух внешних линий относительно внутренних четырех строк (все четыре внутренние линии смещаются противоположно внешним две строчки). Обычно для получения точных значений используется программное обеспечение.

Кроме того, относительные интенсивности различных пиков отражают относительные концентрации соединений в образце и могут использоваться для полуколичественного анализа. Кроме того, поскольку ферромагнитные явления зависят от размера, в некоторых случаях спектры могут дать представление о размере кристаллитов и зеренной структуре материала.

Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия

Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия - это специализированный вариант мессбауэровской спектроскопии, в котором излучающий элемент находится в исследуемом образце, а поглощающий элемент - в эталонном. Чаще всего метод применяется к 57Co /57Fe пара. Типичное применение - это характеристика центров кобальта в аморфных Co-Mo катализаторах, используемых в гидрообессеривание. В таком случае образец легируется 57Co.[10]

Приложения

Среди недостатков метода - ограниченное количество источников гамма-излучения и требование, чтобы образцы были твердыми, чтобы исключить отдачу ядра. Мессбауэровская спектроскопия уникальна своей чувствительностью к тонким изменениям химической среды ядра, включая изменения степени окисления, влияние различных лиганды на конкретный атом и магнитное окружение образца.

В качестве аналитического инструмента мессбауэровская спектроскопия оказалась особенно полезной в области геологии для определения состава железосодержащих образцов, включая метеоры и лунные породы. На месте Сбор данных мессбауэровских спектров также проводился на богатых железом породах Марса.[11][12]

В другом приложении мессбауэровская спектроскопия используется для характеристики фазовых превращений в железных катализаторах, например, тех, которые используются для Синтез Фишера-Тропша. Первоначально состоящий из гематита (Fe2О3) эти катализаторы превращаются в смесь магнетит (Fe3О4) и несколько карбиды железа. Образование карбидов, по-видимому, улучшает каталитическую активность, однако оно также может привести к механическому разрушению и истиранию частиц катализатора, что может вызвать трудности при окончательном отделении катализатора от продуктов реакции.[13]

Мессбауэровская спектроскопия также использовалась для определения изменения относительной концентрации в степени окисления сурьмы (Sb ) при селективном окислении олефины. В течение прокаливание все ионы Sb в содержащем сурьму диоксид олова катализатор переходит в степень окисления +5. После каталитической реакции почти все ионы Sb переходят из состояния окисления +5 в состояние +3. Существенное изменение химической среды, окружающей ядро ​​сурьмы, происходит во время изменения степени окисления, которое можно легко отслеживать по изомерному сдвигу в мессбауэровском спектре.[14]

Этот метод также использовался для наблюдения второго порядка поперечный эффект Доплера предсказано теория относительности, из-за очень высокого разрешения по энергии.[15]

Биоинорганическая химия

Мёссбауэровская спектроскопия широко применялась в биоинорганической химии, особенно для изучения железосодержащих белков и ферментов. Часто этот метод используется для определения степени окисления железа. Примеры известных железосодержащих биомолекул: железо-серные белки, ферритин, и гемы в том числе цитохромы. Эти исследования часто дополняются анализом связанных модельных комплексов.[16][17] Особый интерес представляет характеристика промежуточных продуктов, участвующих в кислородная активация белками железа.[18]

Колебательные спектры 57Биомолекулы, обогащенные Fe, могут быть получены с использованием ядерно-резонансная колебательная спектроскопия (NRVS), в котором образец сканируется с помощью диапазона генерируемых синхротроном рентгеновских лучей с центром на частоте мессбауэровского поглощения. Стоксовы и антистоксовы пики в спектре соответствуют низкочастотным колебаниям, многие из которых ниже 600 см.−1 с некоторыми ниже 100 см−1.

Мессбауэровские спектрометры

Рис.5: Схематический вид мессбауэровского спектрометра пропускающего типа.

А Мессбауэровский спектрометр - это устройство, которое выполняет мессбауэровскую спектроскопию, или устройство, которое использует эффект Мессбауэра для определения химического окружения мессбауэровских ядер, присутствующих в образце. Он состоит из трех основных частей; источник, который движется вперед и назад, чтобы генерировать Эффект Допплера, а коллиматор который отфильтровывает непараллельные гамма излучение и детектор.

Миниатюрный мессбауэровский спектрометр, названный (MB) MIMOS II, использовался двумя марсоходами в НАСА с Марсоход для исследования Марса миссии.[19]

57Fe мессбауэровская спектроскопия

Химический изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление обычно оценивают по сравнению с эталонным материалом. Например, в соединениях железа мессбауэровские параметры оценивали с использованием железной фольги (толщиной менее 40 микрометров). Центр тяжести спектра из шести линий фольги металлического железа составляет -0,1 мм / с (для Co /Rh источник). Все сдвиги в других соединениях железа рассчитываются относительно этого значения -0,10 мм / с (при комнатной температуре), т.е. в этом случае изомерные сдвиги относятся к источнику Co / Rh. Другими словами, центральная точка мессбауэровского спектра равна нулю. Значения сдвига также могут быть указаны относительно 0,0 мм / с, здесь сдвиги относятся к железной фольге.

Чтобы вычислить расстояние до внешней линии по шестилинейному спектру железа:

куда c это скорость света, Bint - внутреннее магнитное поле металлического железа (33 Т), μN это ядерный магнетон (3.1524512605×10−8 эВ / Тл), Eγ - энергия возбуждения (14,412497 (3) кэВ[20]), граммп - фактор ядерного расщепления в основном состоянии (0.090604/(я), куда Изоспин я = ​1⁄2) и грамме
п - фактор расщепления возбужденного состояния 57Fe (-0,15532 / (я), куда я = ​3⁄2).

Подставляя указанные выше значения, можно получить V = 10,6258 мм / с.

Иногда используются другие значения, чтобы отразить разные качества железной фольги. Во всех случаях любое изменение V влияет только на изомерный сдвиг, но не на квадрупольное расщепление. Как IBAME, орган по мессбауэровской спектроскопии, не указывает конкретное значение, можно использовать любое значение от 10,60 мм / с до 10,67 мм / с. По этой причине настоятельно рекомендуется предоставлять значения изомерного сдвига по отношению к используемому источнику, указывая детали источника (центр тяжести свернутого спектра), а не по отношению к железной фольге.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Международный совет по применению эффекта Мёссбауэра (IBAME) и Центр данных по эффекту Мёссбауэра (MEDC), Веб-сайт эффекта Мёссбауэра Доступ 3 июня 2010 г.
  2. ^ а б Gütlich, J.M .; Принцип эффекта Мессбауэра и основные концепции мессбауэровской спектрометрии В архиве 2011-11-29 на Wayback Machine.
  3. ^ Группа мессбауэровской спектроскопии, Королевское химическое общество (RSC) сайт, Введение в мессбауэровскую спектроскопию, часть 1 Доступ 3 июня 2010 г.
  4. ^ Лонгворт, G; Окно, Б (1971). «Подготовка узкополосных мессбауэровских источников 57Co в металлических матрицах ». Журнал физики D. 4 (6): 835. Bibcode:1971JPhD .... 4..835L. Дои:10.1088/0022-3727/4/6/316.
  5. ^ а б c d е Группа мессбауэровской спектроскопии, Королевское химическое общество (RSC) сайт, Введение в мессбауэровскую спектроскопию, часть 2 Доступ 3 июня 2010 г.
  6. ^ П. Гютлих, Дж. М. Гренече, Ф. Дж. Берри; Мессбауэровская спектроскопия: мощный инструмент научных исследований В архиве 2011-11-29 на Wayback Machine Доступ 3 июня 2010 г.
  7. ^ Международный совет по применению эффекта Мёссбауэра (IBAME) и Центр данных по эффекту Мёссбауэра (MEDC), Веб-сайт эффекта Мёссбауэра Доступ 20 декабря 2017 г.
  8. ^ Walker, L .; Wertheim, G .; Жаккарино, В. (1961). "Интерпретация Fe57 Изомер Сдвиг ». Письма с физическими проверками. 6 (3): 98. Bibcode:1961ПхРвЛ ... 6 ... 98Вт. Дои:10.1103 / PhysRevLett.6.98.
  9. ^ Центр данных эффекта Мёссбауэра.
  10. ^ Надь, Д. Л. (1994). "Тенденции в мессбауэровской эмиссионной спектроскопии 57Co /57Fe ». Сверхтонкие взаимодействия. 83 (1): 1–19. Bibcode:1994HyInt..83 .... 1N. Дои:10.1007 / BF02074255.
  11. ^ Клингельхёфер, Г. (2004). «Мессбауэровские исследования поверхности Марса in situ». Сверхтонкие взаимодействия. 158 (1–4): 117–124. Bibcode:2004HyInt.158..117K. Дои:10.1007 / s10751-005-9019-1.
  12. ^ Шредер, Кристиан (2015). «Мёссбауэровская спектроскопия в астробиологии». Спектроскопия в Европе. 27 (2): 10. Получено 2018-01-08.
  13. ^ Саркар, А .; и другие. (2007). "Синтез Фишера-Тропша: характеристика катализатора железа, промотированного Rb". Письма о катализе. 121 (1–2): 1–11. Дои:10.1007 / s10562-007-9288-1.
  14. ^ Burger, K .; Nemes-Vetéssy, Zs .; Vértes, A .; Афанасов, М. И. (1986). «Мёссбауэровское спектроскопическое исследование степени окисления сурьмы в сульфидах сурьмы различного состава». Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований. 16 (2): 295. Дои:10.1007 / BF01161115.
  15. ^ Chen, Y.-L .; Ян, Д.-П. (2007). «Безоткатная фракция и эффект Доплера второго порядка». Эффект Мессбауэра в динамике решетки.. Джон Уайли и сыновья. Дои:10.1002 / 9783527611423.ch5. ISBN  978-3-527-61142-3.
  16. ^ Мартиньо, Марлен; Мюнк, Эккард (2010). "57Fe Мессбауэровская спектроскопия в химии и биологии". Физическая неорганическая химия. С. 39–67. Дои:10.1002 / 9780470602539.ch2. ISBN  9780470602539.
  17. ^ Schuenemann, V .; Полсен, Х. (2007-12-10). «Мессбауэровская спектроскопия». В Scott, Robert A .; Люкхарт, Чарльз М. (ред.). Применение физических методов в неорганической и биоинорганической химии. ISBN  978-0-470-03217-6.
  18. ^ Костас, Микель; Mehn, Mark P .; Дженсен, Майкл П .; Que, Лоуренс (2004). «Активация кислородом на мононуклеарных негемовых железо активных сайтах: ферменты, модели и промежуточные продукты». Химические обзоры. 104 (2): 939–986. Дои:10.1021 / cr020628n. PMID  14871146.
  19. ^ Klingelhöfer, G .; и другие. (2002). «Миниатюрный мессбауэровский спектрометр MIMOS II для внеземных и наземных приложений: отчет о состоянии». Сверхтонкие взаимодействия. 144 (1–4): 371–379. Bibcode:2002HyInt.144..371K. Дои:10.1023 / А: 1025444209059.
  20. ^ Центр данных эффекта Мёссбауэра 20.08.2013

внешняя ссылка