Йодное число - Iodine value

В йодное число (или же величина адсорбции йода или же йодное число или же йодный индекс, обычно сокращенно IV) в химия это масса йод в граммах, которое потребляется 100 граммами химическая субстанция. Йодные числа часто используются для определения количества ненасыщенность в жирах, маслах и восках. В жирные кислоты, ненасыщенность встречается в основном как удваивается облигации, которые очень реагируют на галогены, йод в этом случае. Таким образом, чем выше йодное число, тем больше ненасыщенности содержится в жире.^[1] Из таблицы видно, что кокосовое масло очень насыщенный, а значит, подходит для приготовления мыло. С другой стороны, льняное масло сильно ненасыщенный, что делает его олифа, хорошо подходит для изготовления масляные краски.

Принцип

Пример триглицерид происходящие в омыляемой фракции масел с насыщенный остаток жирной кислоты, а мононенасыщенный остаток жирной кислоты и тройной ненасыщенный остаток (полиненасыщенных) жирных кислот. Тройной эстерифицированный глицерин (отмечен черным) можно увидеть в центре конструкции. Такой триглицерид имеет высокое йодное число (около 119). Ниже показан продукт реакции после добавления четырех эквивалентов йода или брома к четырем двойным связям C = C остатков ненасыщенных жирных кислот.

Определение йодного числа - частный пример йодометрия. Раствор йода I₂ имеет желтый / коричневый цвет. Однако, когда он добавляется в тестируемый раствор, любая химическая группа (обычно в этом тесте -C = C- двойные связи), которая реагирует с йодом, эффективно снижает силу или величину цвета (принимая I₂ из раствора). Таким образом, количество йода, необходимое для того, чтобы раствор сохранял характерный желтый / коричневый цвет, можно эффективно использовать для определения количества чувствительных к йоду групп, присутствующих в растворе.

Химическая реакция, связанная с этим методом анализа, включает образование дииодалкана (R и R 'символизируют алкил или другие органические группы):

${\displaystyle {\textrm {R}}_{1}-{\textrm {CH}}={\textrm {CH}}-{\textrm {R}}_{2}\quad +{\textrm {I}}_{2}\quad \longrightarrow \quad {\textrm {R}}_{1}-{\textrm {CH(I)}}-{\textrm {CH(I)}}-{\textrm {R}}_{2}}$

Предшественник алкен (Р₁CH = CHR₂) бесцветен, как и органический йод продукт (R₁ЧИ-ЧИР₂).

В типичной процедуре жирную кислоту обрабатывают избытком гануша или Решение Wijs, которые являются соответственно решениями монобромид йода (IBr) и монохлорид йода (ICl) в ледниковой уксусная кислота. Непрореагировавшему монобромиду (или монохлориду) йода затем дают возможность взаимодействовать с йодистый калий, превращая его в йод I₂, концентрация которого может быть определена обратное титрование с тиосульфат натрия (Na₂S₂О₃) стандартное решение.^[2][3]

Методы определения йодного числа

Метод Хюбля

Основной принцип йодного числа был впервые введен в 1884 г. А. В. Хюблем как « Йодзал ». Он использовал спиртовой раствор йода в присутствии хлорид ртути (HgCl₂) и четыреххлористый углерод (CCl₄) в качестве солюбилизатора жира. ^{[Примечание 1]} Остаточный йод титруют раствором тиосульфата натрия, используя крахмал в качестве индикатора конечной точки.^[4] Этот метод сейчас считается устаревшим.

Метод Вейса / Хануша

J. J. A. Wijs внес изменения в метод Хюбля, используя монохлорид йода (ICl) в ледяной уксусной кислоте, которая стала известна как Решение Wijs, отбрасывая HgCl₂ реагент.^[4] В качестве альтернативы Й. Хануш использовал монобромид йода (IBr), который более стабилен, чем ICl при защите от света. Обычно жир растворяется в хлороформ ^{[Заметка 2]} и обработанный избытком ICl / IBr. Часть галогена вступает в реакцию с двойными связями в ненасыщенном жире, а остальная часть остается.

R - CH = CH - R ′ + ICl _{(избыток)} → R - CH (I) - CH (I) - R ′ + ICl _{(осталось)}

Затем насыщенный раствор йодистый калий (KI) добавляют к этой смеси, которая реагирует с оставшимся свободным ICl / IBr с образованием хлорид калия (KCl) и дииодид (I₂).

ICl + 2 KI → KCl + KI + I₂

После этого освобожденный я₂ титруется относительно тиосульфата натрия в присутствии крахмала для косвенного определения концентрации прореагировавшего йода.^[5]

я₂ + Крахмал_(синий) + 2 Na₂S₂О₃ → 2 NaI + крахмал_{(бесцветный)} + Na₂S₄О₆

IV (г I₂/ 100 г) рассчитывается по формуле:

${\displaystyle {\textrm {IV}}={\frac {({\textrm {B}}-{\textrm {S}})\times {\textrm {N}}\times 12.69}{\textrm {W}}}}$

Где :

(B - S) - разница между объемами, в мл, тиосульфата натрия, необходимого для холостого опыта и для образца, соответственно;

N - это нормальность раствора тиосульфата натрия в экв / л;

12,69 - коэффициент пересчета из мэкв тиосульфат натрия в граммы йода ( молекулярный вес йода 126,9 г · моль⁻¹) ;

W - вес образца в граммах.

Определение IV по Вийсу является официальным методом, принятым в настоящее время международными стандартами, такими как DIN 53241-1:1995-05, AOCS Метод Cd 1-25, EN 14111 и ISO 3961: 2018. Одним из основных ограничений является то, что галогены не реагируют стехиометрически с сопряженные двойные связи (особенно много в некоторых олифы ). Следовательно, метод Розенмунда-Кунхенна обеспечивает более точное измерение в этой ситуации.^[6]

Метод Кауфмана

Предложенный Х. П. Кауфманном в 1935 г., он состоит из бромирование двойных связей, используя избыток бром и безводный бромид натрия растворился в метанол. Реакция включает образование бромоний промежуточное звено следующим образом:^[7]

Затем неиспользованный бром восстанавливается до бромид с йодидом (I⁻).

Br₂ + 2 я⁻ → 2 руб.⁻ + Я₂

Теперь количество образующегося йода определяется обратным титрованием раствором тиосульфата натрия.

Реакции необходимо проводить в темноте, так как образование радикалов брома стимулируется светом. Это привело бы к нежелательным побочным реакциям и, таким образом, к искажению результата потребления брома.^[8]

В образовательных целях Simurdiak et al. (2016)^[3] предложил использовать трибромид пиридиния как реагент бромирования, который более безопасен в урок химии и резко сокращает время реакции.

Метод Розенмунда-Кунхенна

Этот метод подходит для определения йодного числа в сопряженные системы (ASTM D1541). Было замечено, что метод Вейса / Хануша дает ошибочные значения IV для некоторых стеролы (т.е. холестерин ) и другие ненасыщенные компоненты неомыляемой фракции.^[9] Исходный метод использует пиридин дибромид сульфат раствор в качестве галогенирующего агента и время инкубации 5 мин.^[10]

Другие методы

Измерение йодного числа официальным методом занимает много времени (время инкубации 30 мин с раствором Вийса) и использует опасные реагенты и растворители.^[3] Было предложено несколько методов определения йодного числа без использования влаги. Например, IV чистых жирных кислот и ацилглицерины теоретически можно рассчитать следующим образом:^[11]

${\displaystyle {\textrm {IV}}={\frac {2\times 126.92\times {\textrm {no.}}\;{\textrm {double}}\;{\textrm {bonds}}\times 100}{{\textrm {molecular}}\;{\textrm {weight}}}}}$

Соответственно, IV олеиновый, линолевая, и линоленовые кислоты равны соответственно 90, 181 и 273. Следовательно, ХВ смеси можно аппроксимировать следующим уравнением:^[12]

${\displaystyle {\textrm {IV}}_{\textrm {mixture}}=\sum A_{f}\times {\textrm {IV}}_{f}}$

в котором А_ж и IV_ж представляют собой, соответственно, количество (%) и йодное число каждой отдельной жирной кислоты ж в смеси.

Для жиров и масел IV смеси можно рассчитать из профиля состава жирных кислот, как определено газовая хроматография (AOAC Cd 1c-85; ISO 3961: 2018). Однако эта формула не учитывает олефиновый вещества в неомыляемая фракция. Поэтому этот метод неприменим для рыбьего жира, так как он может содержать заметные количества сквален.^[13]

IV также можно предсказать из ближний инфракрасный, FTIR и Раман данные спектроскопии с использованием отношения интенсивностей ν (C = C) и ν (CH₂) группы.^[14][15] Высокое разрешение протонный ЯМР также обеспечивает быструю и достаточно точную оценку этого параметра.^[16]

Значение и ограничения

Хотя современные аналитические методы (такие как GC ) предоставляет более подробную молекулярную информацию, включая степень ненасыщенности, йодное число, которое до сих пор широко считается важным параметром качества масел и жиров. Кроме того, IV обычно указывает окислительная стабильность жиров, которые напрямую зависят от количества ненасыщенности. Такой параметр имеет прямое влияние на обработку, срок годности и подходящие применения для продуктов на жировой основе. Это также имеет решающий интерес для смазочной и топливной промышленности. В биодизель спецификации, требуемый предел для IV составляет 120 г I₂/ 100 г, по стандарту EN 14214.^[17]

IV широко используется для мониторинга производственных процессов гидрирование и жарка. Однако он должен быть дополнен дополнительным анализом, поскольку он не позволяет различать СНГ/транс изомеры.

Дж. Кнот (2002) ^[12] подверг критике использование IV в качестве спецификации окислительной стабильности для продуктов этерификации жиров. Он заметил, что не только количество, но и положение двойных связей влияет на восприимчивость к окислению. Например, линоленовая кислота с двумя бис-аллильный позиции (у атомов углерода № 11 и 14 между двойными связями Δ9, Δ12 и Δ15) более склонны к автоокислению, чем линолевая кислота выставляя один бис-аллильный положение (в C-11 между Δ9 и Δ12). Поэтому Кнот ввел альтернативные индексы, названные аллильной позицией и бис-аллильные эквиваленты положения (APE и BAPE), которые могут быть рассчитаны непосредственно из результатов интегрирования хроматографического анализа.

Йодное число различных масел и жиров

Йодное число помогает классифицировать масла по степени ненасыщенности на олифы, имеющий IV> 150 (т.е. льняное семя, дун ), полувысыхающие масла IV: 125 - 150 ( соя, подсолнечник ) и невысыхающие масла с IV <125 (канола, оливковый, кокос ). Интервалы IV некоторых распространенных масел и жиров представлены в таблице ниже.

Толстый	Йодное число (гИ2/ 100г)
Говяжий жир[18]	42 – 48
Пчелиный воск[19]	7 – 16
Масло сливочное[20]	25 – 42
Рапсовое масло[21]	110 – 126
касторовое масло[22]	81 – 91
Кокосовое масло[22]	32 – 40
Кокосовое масло[22]	6 – 11
Масло печени трески[23]	148 – 183
Кукурузное масло[22]	107 – 128
Хлопковое масло[22]	100 – 115
Рыбий жир[1]	190 – 205
Масло виноградных косточек[22][24]	94 – 157
Масло лесного ореха[24]	83 – 90
Масло жожоба[25]	80 – 85
Масло семян капока[22]	86 – 110
Сало[18]	52 – 68
Льняное масло[24][22]	170 – 204
Оливковое масло[22]	75 – 94
Oiticica масло[24][26]	139 – 185
Пальмовое масло[24][22]	14 – 21
пальмовое масло[24]	49 – 55
Арахисовое масло[20]	82 – 107
Пекановое масло[27]	77 – 106
Фисташковое масло[24]	86 – 98
Маковое масло[28]	140 – 158
Рапсовое масло[21]	94 – 120
Масло из рисовых отрубей[22]	99 – 108
Сафлоровое масло[22][29]	135 – 150
Кунжутное масло[24]	100 – 120
Подсолнечное масло[22][29]	110 – 145
Соевое масло[29]	120 – 139
тунговое масло[24]	160 – 175
Масло грецкого ореха[27]	132 – 162
Масло зародышей пшеницы[24]	115 – 128

Связанные методы анализа

• Значение омыления
• Пероксидное число
• Кислотное число
• Бромное число
• Гидроксильное число

Примечания

^{^} Предполагается, что при взаимодействии хлорида ртути и хлорида йода образуется активное вещество: галогенирование, ICl следующим образом: HgCl₂ + Я₂ → HgClI + ICl ^[30]

^{^} В современных протоколах хлороформ заменен менее опасными и более доступными растворителями, такими как циклогексан и 2,2,4-триметилпентан (ASTM D5768).

Рекомендации

1. Томас А. (2002). «Жиры и жирные масла». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a10_173. ISBN  3527306730.
2. Файерстоун D (май – июнь 1994 г.). «Определение йодной ценности масел и жиров: итоги совместного исследования». Журнал AOAC International. 77 (3): 674–6. Дои:10.1093 / jaoac / 77.3.674. PMID  8012219.
3. Симурдяк М, Олюкога О, Хедберг К (февраль 2016 г.). «Получение йодного числа различных масел путем бромирования трибромидом пиридиния». Журнал химического образования. 93 (2): 322–5. Дои:10.1021 / acs.jchemed.5b00283.
4. «Артур фон Хюбль и йодное число». lipidlibrary.aocs.org. Получено 2020-09-04.
5. Das S, Dash HR (2014). Лабораторное руководство по биотехнологии. С. Чанд Паблишинг. п. 296. ISBN  978-93-83746-22-4.
6. Панда H (2011). Руководство по испытаниям красок, лаков и смол. Asia Pacific Business Press Inc. ISBN  978-81-7833-141-6.
7. Хилп М (2002). «Определение йодного числа по Ханушу с использованием 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (DBH)». Журнал фармацевтического и биомедицинского анализа. 28 (1): 81–86. Дои:10.1016 / S0731-7085 (01) 00632-X. PMID  11861111.
8. «Объяснение механизма свободнорадикального замещения метана и брома». www.chemguide.co.uk. Получено 2020-09-07.
9. Коппинг А.М. (1928). «Йодное число некоторых стеринов по методу Дама». Биохимический журнал. 22 (4): 1142–4. Дои:10.1042 / bj0221142. ЧВК  1252234. PMID  16744111.
10. Паеч К., Трейси М.В. (2013). Современные методы анализа растений / Moderne Methoden der Pflanzenanalyse. 2. Springer Science & Business Media. п. 335. ISBN  978-3-642-64955-4.
11. Померанц Y, изд. (1994). Анализ пищевых продуктов: теория и практика. Springer США. ISBN  978-1-4615-6998-5.
12. Узел G (2002-09-01). «Структурные показатели в химии ЖК. Насколько актуально йодное число?». Журнал Американского общества химиков-нефтяников. 79 (9): 847–854. Дои:10.1007 / s11746-002-0569-4. ISSN  1558-9331. S2CID  53055746.
13. Gunstone F (2009). Масла и жиры в пищевой промышленности. Джон Вили и сыновья. ISBN  978-1-4443-0243-1.
14. Диминская Л., Калик М., Албегар А.М., Зайонц А., Костынь К., Лоренц Дж., Хануза Дж. (02.09.2017). «Количественное определение йодного числа ненасыщенных растительных масел с использованием методов инфракрасной и рамановской спектроскопии». Международный журнал свойств пищевых продуктов. 20 (9): 2003–2015. Дои:10.1080/10942912.2016.1230744. ISSN  1094-2912.
15. Сюй Л., Чжу Х, Ю Икс, Хуян З., Ван Х (2018). «Быстрое и одновременное определение йодного числа и числа омыления пищевых масел с помощью ИК-Фурье спектроскопии». Европейский журнал липидной науки и технологий. 120 (4): 1700396. Дои:10.1002 / ejlt.201700396.
16. Мияке Й, Йокомидзо К., Мацузаки Н. (1 января 1998 г.). «Экспресс-определение йодного числа с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса 1H». Журнал Американского общества химиков-нефтяников. 75 (1): 15–19. Дои:10.1007 / s11746-998-0003-1. S2CID  96914982.
17. «Стандарты и свойства биодизеля». dieselnet.com. Получено 2020-10-26.
18. Андерсен А.Дж., Уильямс П.Н. (4 июля 2016 г.). Маргарин. Эльзевир. С. 30–. ISBN  978-1-4831-6466-3.
19. Akoh CC, Min DB (17 апреля 2002 г.). Пищевые липиды: химия, питание и биотехнология (Второе изд.). CRC Press. ISBN  978-0-203-90881-5.
20. Сандерс TH (2003). «Масло арахисовое». Энциклопедия пищевых наук и питания. Эльзевир. С. 2967–2974. Дои:10.1016 / b0-12-227055-x / 01353-5. ISBN  978-0-12-227055-0.
21. Gunstone F (12 февраля 2009 г.). Рапсовое и рапсовое масло: производство, переработка, свойства и использование. Джон Вили и сыновья. С. 80–. ISBN  978-1-4051-4792-7.
22. Gunstone FD, Харвуд JL (2007). Справочник по липидам (3-е изд.). CRC Press. п. 68. ISBN  978-1420009675.
23. Холмс А.Д., Клаф В.З., Оуэн Р.Дж. (1929). «Химические и физические характеристики рыбьего жира». Масложировая промышленность. ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 6 (10): 15–18. Дои:10.1007 / bf02645697. ISSN  0003-021X. S2CID  101771700.
24. Крист С (2020). Жиры и жирные масла. Издательство Springer International. Дои:10.1007/978-3-030-30314-3. ISBN  978-3-030-30314-3. S2CID  213140058.
25. Нагарадж Джи (15 июня 2009 г.). Масличные: свойства, обработка, продукты и процедуры. Издательство Новой Индии. С. 284–. ISBN  978-81-907237-5-6.
26. «Ойтичское масло». КАМЕЯ. 2020-09-03. Получено 2020-09-03.
27. Прасад РБ (2003). «Грецкие орехи и пекан». Энциклопедия пищевых наук и питания. Эльзевир. С. 6071–6079. Дои:10.1016 / b0-12-227055-x / 01269-4. ISBN  978-0-12-227055-0.
28. «Маковое масло». КАМЕЯ. 2020-09-03. Получено 2020-09-03.
29. О'Брайен RD (5 декабря 2008 г.). Жиры и масла: приготовление и переработка для применения (3-е изд.). CRC Press. ISBN  978-1-4200-6167-3.
30. Гилл AH, Адамс WO (1900-01-01). «О йодном методе Hübl для анализа масла». Журнал Американского химического общества. 22 (1): 12–14. Дои:10.1021 / ja02039a003.