Теорема Геллмана – Фейнмана - Hellmann–Feynman theorem

В квантовая механика, то Теорема Геллмана – Фейнмана связывает производную полной энергии по параметру с ожидаемое значение производной от Гамильтониан относительно того же параметра. Согласно теореме, как только пространственное распределение электронов было определено путем решения Уравнение Шредингера, все силы в системе можно рассчитать, используя классическая электростатика.

Теорема была доказана независимо многими авторами, в том числе Пауль Гюттингер (1932),^[1] Вольфганг Паули (1933),^[2] Ганс Хельманн (1937)^[3] и Ричард Фейнман (1939).^[4]

Теорема утверждает

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },}$

(1)

где

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$ является гамильтоновым оператором, зависящим от непрерывного параметра ${\displaystyle \lambda \,}$,
• ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, является собственнымштат (собственная функция ) гамильтониана, неявно зависящего от ${\displaystyle \lambda }$,
• ${\displaystyle E_{\lambda }\,}$ - энергия (собственное значение) состояния ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, т.е. ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$.

Доказательство

Это доказательство теоремы Геллмана – Фейнмана требует, чтобы волновая функция была собственной функцией рассматриваемого гамильтониана; однако можно также доказать в более общем плане, что теорема верна для волновых функций, не являющихся собственными функциями, которые являются стационарными (частная производная равна нулю) для всех соответствующих переменных (таких как орбитальные вращения). В Хартри – Фок волновая функция является важным примером приближенной собственной функции, которая все еще удовлетворяет теореме Геллмана – Фейнмана. Известным примером того, где принцип Геллмана – Фейнмана неприменим, является, например, конечный порядок Теория возмущений Меллера – Плессе., что не является вариационным.^[5]

Доказательство также использует тождество нормированных волновых функций - что производные перекрытия волновой функции с самой собой должны быть равны нулю. Использование Дирака обозначение бюстгальтера эти два условия записываются как

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}$

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}$

Затем доказательство следует за счет применения производной правило продукта к ожидаемое значение гамильтониана как функции λ:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

Альтернативное доказательство

Теорема Геллмана – Фейнмана на самом деле является прямым и до некоторой степени тривиальным следствием вариационного принципа ( Вариационный принцип Рэлея-Ритца ), из которого может быть выведено уравнение Шредингера. Вот почему теорема Геллмана – Фейнмана верна для волновых функций (таких как волновая функция Хартри – Фока), которые, хотя и не являются собственными функциями гамильтониана, все же вытекают из вариационного принципа. Вот почему это справедливо, например, в теория функционала плотности, который не основан на волновой функции и для которого не применяется стандартный вывод.

Согласно вариационному принципу Рэлея – Ритца, собственные функции уравнения Шредингера являются стационарными точками функционала (который мы^{[кто? ]} прозвище Функционал Шредингера для краткости):

${\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.}$

(2)

Собственные значения - это значения, которые функционал Шредингера принимает в стационарных точках:

${\displaystyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],}$

(3)

где ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$ удовлетворяет вариационному условию:

${\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.}$

(4)

Давайте дифференцировать уравнение. (3) используя Правило цепи:

${\displaystyle {\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.}$

(5)

Из-за вариационного условия уравнение. (4), второй член в уравнении. (5) исчезает. В одном предложении теорема Геллмана – Фейнмана утверждает, что производная от стационарных значений функции (al) по параметру, от которого она может зависеть, может быть вычислена только по явной зависимости, игнорируя неявную.^{[нужна цитата ]} Ввиду того, что функционал Шредингера может явно зависеть только от внешнего параметра через гамильтониан, уравнение (1) следует тривиально.

Примеры приложений

Молекулярные силы

Наиболее частым применением теоремы Геллмана – Фейнмана является вычисление внутримолекулярные силы в молекулах. Это позволяет рассчитать равновесные геометрии - ядерные координаты, в которых силы, действующие на ядра со стороны электронов и других ядер, исчезают. Параметр λ соответствует координатам ядер. Для молекулы с 1 ≤ я ≤ N электроны с координатами {р_я}, и 1 ≤ α ≤ M ядра, каждое из которых находится в определенной точке {р_α={Икс_α,Y_α,Z_α)} и ядерным зарядом Z_α, то гамильтониан зажатого ядра является

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}$

Х-компонента силы, действующей на данное ядро, равна отрицательной производной полной энергии по этой координате. Используя теорему Геллмана – Фейнмана, это равно

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}$

Только две компоненты гамильтониана вносят вклад в требуемую производную - члены электрон-ядро и ядро-ядро. Дифференцирование гамильтонианов доходностей^[6]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}$

Вставка этого в теорему Геллмана – Фейнмана возвращает x-компоненту силы, действующей на данное ядро, в терминах электронная плотность (ρ(р)) и координаты атомов и заряды ядер:

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}$

Ожидаемые ценности

Альтернативный подход к применению теоремы Геллмана – Фейнмана состоит в том, чтобы продвигать фиксированный или дискретный параметр, который появляется в гамильтониане, как непрерывную переменную исключительно с математической целью получения производной. Возможные параметры - физические константы или дискретные квантовые числа. Например, радиальное уравнение Шредингера для водородоподобного атома является

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

который зависит от дискретного азимутальное квантовое число л. Продвижение л быть непрерывным параметром позволяет взять производную гамильтониана:

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}$

Теорема Геллмана – Фейнмана затем позволяет определить математическое ожидание ${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}$ для водородоподобных атомов:^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}$

При вычислении производной энергии мы^{[кто? ]} нужно знать как ${\displaystyle n}$ зависит от ${\displaystyle l}$. Обычно мы думаем об этих квантовых числах как о независимых, но здесь мы должны варьировать решения так, чтобы количество узлов в волновой функции оставалось фиксированным. Количество узлов ${\displaystyle n-l+1}$, так ${\displaystyle \partial n/\partial l=1}$.

Силы Ван-дер-Ваальса

В конце статьи Фейнмана он заявляет, что "Силы Ван дер Ваальса также можно интерпретировать как результат распределения заряда с более высокой концентрацией между ядрами. Теория возмущений Шредингера для двух взаимодействующих атомов на расстоянии р, большой по сравнению с радиусами атомов, приводит к тому, что распределение заряда каждого из них искажается относительно центральной симметрии, дипольный момент порядка 1 /р⁷ индуцируется в каждом атоме. В распределении отрицательного заряда каждого атома центр тяжести немного смещен по направлению к другому. Не взаимодействие этих диполей приводит к силе Ван-дер-Ваальса, а скорее притяжение каждого ядра из-за искаженного распределения заряда его своя электронов, что дает притягивающее 1 /р⁷ сила ".

Теорема Геллмана – Фейнмана для нестационарных волновых функций

Для общей зависящей от времени волновой функции, удовлетворяющей зависящему от времени Уравнение Шредингера, теорема Геллмана – Фейнмана имеет вид не Однако верно следующее тождество:

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

Для

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

Доказательство

Доказательство опирается только на уравнение Шредингера и предположение, что частные производные по λ и t можно поменять местами.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}$

Заметки

1. Гюттингер, П. (1932). "Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld". Zeitschrift für Physik. 73 (3–4): 169–184. Bibcode:1932ZPhy ... 73..169G. Дои:10.1007 / BF01351211.
2. Паули, В. (1933). «Принципы волновой механики». Handbuch der Physik. 24. Берлин: Springer. п. 162.
3. Хеллманн, H (1937). Einführung in die Quantenchemie. Лейпциг: Франц Дойтике. п. 285. ПР  21481721M.
4. Фейнман, Р. П. (1939). «Силы в молекулах». Физический обзор. 56 (4): 340–343. Bibcode:1939ПхРв ... 56..340Ф. Дои:10.1103 / PhysRev.56.340.
5. Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию. Западный Сассекс: Джон Уайли и сыновья. п. 322. ISBN  978-0-470-01186-7.
6. Пила, Лучян (2006). Идеи квантовой химии. Амстердам: Elsevier Science. п. 620. ISBN  978-0-444-52227-6.
7. Фиттс, Дональд Д. (2002). Принципы квантовой механики: в приложении к химии и химической физике. Кембридж: Издательство Кембриджского университета. п. 186. ISBN  978-0-521-65124-0.