Молекулярный гамильтониан - Molecular Hamiltonian

В атомная, молекулярная и оптическая физика и квантовая химия, то молекулярный гамильтониан это Гамильтониан оператор, представляющий энергия из электроны и ядра в молекула. Этот оператор и связанный с ним Уравнение Шредингера играть центральную роль в вычислительная химия и физика для вычисления свойств молекул и агрегатов молекул, таких как теплопроводность, удельная теплоемкость, электрическая проводимость, оптический, и магнитные свойства, и реактивность.

Элементарные части молекулы - это ядра, характеризующиеся атомные номера, Z, а электроны с отрицательным элементарный заряд, −е. Их взаимодействие дает ядерный заряд Z + q, куда q = −eN, с N равно количеству электронов. Электроны и ядра в очень хорошем приближении точечные сборы и точечные массы. Молекулярный гамильтониан представляет собой сумму нескольких членов: его главными членами являются кинетическая энергия электронов и Кулоновские (электростатические) взаимодействия между двумя видами заряженных частиц. Гамильтониан, содержащий только кинетические энергии электронов и ядер, а также кулоновские взаимодействия между ними, известен как Кулоновский гамильтониан. В нем отсутствует ряд мелких терминов, большая часть которых связана с электронным и ядерным вращение.

Хотя обычно предполагается, что решение не зависящего от времени уравнения Шредингера, связанного с кулоновским гамильтонианом, будет предсказывать большинство свойств молекулы, включая ее форму (трехмерную структуру), вычисления, основанные на полном кулоновском гамильтониане, очень редки. Основная причина в том, что его уравнение Шредингера очень сложно решить. Приложения ограничены небольшими системами, такими как молекула водорода.

Почти все расчеты молекулярных волновых функций основаны на выделении кулоновского гамильтониана, впервые предложенного Родился и Оппенгеймер. Члены ядерной кинетической энергии опускаются в кулоновском гамильтониане, а оставшийся гамильтониан рассматривается как гамильтониан только электронов. Стационарные ядра входят в проблему только как генераторы электрического потенциала, в котором электроны движутся квантово-механическим путем. В этих рамках молекулярный гамильтониан был упрощен до так называемого гамильтониан зажатого ядра, также называемый электронный гамильтониан, который действует только на функции электронных координат.

После того, как уравнение Шредингера гамильтониана зажатого ядра решено для достаточного числа совокупностей ядер, соответствующий собственное значение (обычно самый низкий) можно рассматривать как функция ядерных координат, что приводит к поверхность потенциальной энергии. В практических расчетах поверхность обычно приспособленный в терминах некоторых аналитических функций. На втором этапе Приближение Борна – Оппенгеймера часть полного кулоновского гамильтониана, зависящая от электронов, заменяется поверхностью потенциальной энергии. Это преобразует полный молекулярный гамильтониан в другой гамильтониан, который действует только на ядерные координаты. В случае выхода из строя Приближение Борна – Оппенгеймера - что происходит, когда энергии различных электронных состояний близки - необходимы соседние поверхности потенциальной энергии, см. Это статья для получения более подробной информации об этом.

Уравнение Шредингера движения ядра может быть решено в фиксированном пространстве (лаборатории) Рамка, но тогда переводной и вращающийся (внешние) энергии не учитываются. Только (внутренний) атомарный вибрации введите проблему. Кроме того, для молекул большего размера, чем трехатомные, довольно часто вводят гармоническое приближение, который аппроксимирует поверхность потенциальной энергии как квадратичная функция атомных смещений. Это дает гармоническое движение ядер гамильтониан. Используя гармоническое приближение, мы можем преобразовать гамильтониан в сумму несвязанных одномерных гармонический осциллятор Гамильтонианы. Одномерный гармонический осциллятор - одна из немногих систем, позволяющих точно решить уравнение Шредингера.

В качестве альтернативы уравнение Шредингера (вращательное движение) можно решить в специальной системе отсчета ( Рамка Эккарт ), который вращается и перемещается вместе с молекулой. Гамильтониан, сформулированный относительно этой неподвижной системы отсчета, учитывает вращение, перевод и вибрация ядер. Поскольку Ватсон ввел в 1968 году важное упрощение этого гамильтониана, его часто называют Гамильтониан ядерного движения Ватсона, но он также известен как Гамильтониан Эккарта.

Кулоновский гамильтониан

Алгебраическая форма многих наблюдаемых, т. Е. Эрмитовых операторов, представляющих наблюдаемые величины, получается следующим образом: правила квантования:

• Запишите классическую форму наблюдаемого в гамильтоновой форме (как функцию импульсов п и должности q). Оба вектора выражаются относительно произвольного инерциальная система отсчета, обычно называемый лабораторный корпус или же фиксированная в пространстве рама.
• Заменять п к ${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ и интерпретировать q как мультипликативный оператор. Здесь ${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$ это набла оператор, векторный оператор, состоящий из первых производных. Известные коммутационные соотношения для п и q операторы следуют непосредственно из правил дифференцирования.

Классически электроны и ядра в молекуле обладают кинетической энергией вида п²/(2 мес.) и взаимодействовать через Кулоновские взаимодействия, которые обратно пропорциональны расстояние р_ijмежду частицами я и j.

${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$

В этом выражении р_я обозначает вектор координат любой частицы (электрона или ядра), но с этого момента мы сохраним капитал р для представления ядерной координаты, а нижний регистр р для электронов системы. Координаты могут быть выражены относительно любой декартовой системы отсчета с центром в любом месте пространства, потому что расстояние, являющееся внутренним продуктом, инвариантно при вращении кадра, и, будучи нормой вектора разности, расстояние инвариантно при перемещении рама тоже.

Квантовав классическую энергию в форме Гамильтона, можно получить молекулярный оператор Гамильтона, который часто называют Кулоновский гамильтонианЭтот гамильтониан представляет собой сумму пяти членов. Они есть

1. Операторы кинетической энергии для каждого ядра в системе;
2. Операторы кинетической энергии для каждого электрона в системе;
3. Потенциальная энергия между электронами и ядрами - полное электрон-ядерное кулоновское притяжение в системе;
4. Потенциальная энергия, возникающая в результате кулоновского электрон-электронного отталкивания
5. Потенциальная энергия, возникающая при отталкивании кулоновских ядер и ядер, также известная как энергия ядерного отталкивания. Видеть электрический потенциал Больше подробностей.

1. ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$
2. ${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$
3. ${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$
4. ${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$
5. ${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$

Здесь M_я это масса ядра я, Z_я это атомный номер ядра я, и м_е - масса электрона. В Оператор Лапласа частицы я является :${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$. Поскольку оператор кинетической энергии является внутренним произведением, он инвариантен относительно вращения декартовой системы отсчета, относительно которой Икс_я, у_я, и z_я выражены.

Небольшие сроки

В 1920-х годах многие спектроскопические данные ясно показали, что в кулоновском гамильтониане отсутствуют определенные члены. Эти члены, особенно для молекул, содержащих более тяжелые атомы, хотя и намного меньше, чем кинетическая и кулоновская энергии, не пренебрежимо малы. Эти спектроскопические наблюдения привели к введению новой степени свободы для электронов и ядер, а именно: вращение. Эта эмпирическая концепция была теоретически обоснована Поль Дирак когда он ввел релятивистски правильный (Ковариант Лоренца ) форма одночастичного уравнения Шредингера. Уравнение Дирака предсказывает, что спин и пространственное движение частицы взаимодействуют через спин-орбитальная связь. По аналогии спин-другая орбитальная связь был представлен. Тот факт, что спин частицы имеет некоторые характеристики магнитного диполя, привел к спин-спиновая связь. Дальнейшие термины без классического аналога - это Ферми-контактный срок (взаимодействие электронной плотности на ядре конечного размера с ядром), и ядерная квадрупольная связь (взаимодействие ядерной квадруполь с градиентом электрического поля за счет электронов). Наконец, член, нарушающий четность, предсказанный Стандартная модель следует упомянуть. Несмотря на то, что это чрезвычайно малое взаимодействие, оно привлекло изрядное внимание в научной литературе, поскольку дает разную энергию для энантиомеры в хиральные молекулы.

В оставшейся части этой статьи спиновые члены будут игнорироваться и будет рассмотрено решение уравнения Шредингера на собственные значения (не зависящее от времени) кулоновского гамильтониана.

Уравнение Шредингера кулоновского гамильтониана

Кулоновский гамильтониан имеет непрерывный спектр из-за центр массы (COM) движение молекулы в однородном пространстве. В классической механике легко отделить СОМ движение от системы точечных масс. Обычно движение COM не связано с другими движениями. COM движется равномерно (то есть с постоянной скоростью) в пространстве, как если бы это была точечная частица с массой, равной сумме M_малыш масс всех частиц.

В квантовой механике свободная частица имеет в качестве функции состояния плоскую волновую функцию, которая является неквадратной интегрируемой функцией четко определенного импульса. Кинетическая энергия этой частицы может принимать любое положительное значение. Положение СОМ везде равномерно вероятно в соответствии с Принцип неопределенности Гейзенберга.

Вводя координатный вектор Икс центра масс как трех степеней свободы системы и исключив вектор координат одной (произвольной) частицы, так что число степеней свободы остается прежним, можно получить линейным преобразованием новый набор координат т_я. Эти координаты являются линейными комбинациями старых координат все частицы (ядра и электроны). Применяя Правило цепи можно показать, что

${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$

Первый срок ${\displaystyle H}$ - кинетическая энергия движения КОМ, которую можно рассматривать отдельно, так как ${\displaystyle H'}$ не зависит от Икс. Как только что сказано, его собственные состояния - плоские волны. Потенциал V(т) состоит из кулоновских членов, выраженных в новых координатах. Первый срок ${\displaystyle H'}$ имеет обычный вид оператора кинетической энергии. Второй член известен как массовая поляризация срок. Трансляционно-инвариантный гамильтониан ${\displaystyle H'}$ можно показать как самосопряженный и быть ограниченным снизу. То есть его наименьшее собственное значение действительно и конечно. Несмотря на то что ${\displaystyle H'}$ обязательно инвариантно относительно перестановок одинаковых частиц (поскольку ${\displaystyle H}$ и кинетическая энергия СОМ инвариантны), его инвариантность не проявляется.

Не так много реальных молекулярных приложений ${\displaystyle H'}$ существовать; увидеть, однако, основополагающую работу^[1] на молекулу водорода для раннего применения. В подавляющем большинстве вычислений молекулярных волновых функций электронная задача решается с помощью гамильтониана зажатого ядра, возникающего на первом этапе Приближение Борна – Оппенгеймера.

См. Ссылку.^[2] за подробное обсуждение математических свойств кулоновского гамильтониана. Также в этой статье обсуждается, можно ли получить априори в концепции молекулы (как стабильной системы электронов и ядер с четко определенной геометрией) только на основе свойств кулоновского гамильтониана.

Гамильтониан зажатого ядра

Гамильтониан зажатого ядра описывает энергию электронов в электростатическом поле ядер, где ядра считаются стационарными по отношению к инерциальной системе отсчета. Форма электронного гамильтониана имеет вид

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$

Координаты электронов и ядер выражаются относительно системы отсчета, которая движется вместе с ядрами, так что ядра находятся в состоянии покоя относительно этой системы отсчета. Рама остается параллельной рамке с фиксированным пространством. Это инерциальная система отсчета, поскольку предполагается, что ядра не ускоряются внешними силами или моментами. Начало рамки произвольно, обычно она располагается на центральном ядре или в центре масс ядра. Иногда говорят, что ядра «покоятся в фиксированной системе координат». Это утверждение подразумевает, что ядра рассматриваются как классические частицы, поскольку квантово-механическая частица не может находиться в состоянии покоя. (Это означало бы, что он имел одновременно нулевой импульс и четко определенное положение, что противоречит принципу неопределенности Гейзенберга).

Поскольку положения ядер являются постоянными, оператор электронной кинетической энергии инвариантен относительно трансляции по любому ядерному вектору.^{[требуется разъяснение ]} Кулоновский потенциал, зависящий от разностных векторов, также инвариантен. В описании атомные орбитали и при вычислении интегралов по атомным орбиталям эта инвариантность используется путем оснащения всех атомов в молекуле их собственными локализованными системами координат, параллельными фиксированной системе координат.

Как поясняется в статье о Приближение Борна – Оппенгеймера, достаточное количество решений уравнения Шредингера ${\displaystyle H_{\text{el}}}$ приводит к поверхность потенциальной энергии (PES) ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$. Предполагается, что функциональная зависимость V по его координатам такова, что

${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$

за

${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$

куда т и s - произвольные векторы, а Δφ - бесконечно малый угол, Δφ >> Δφ². Это условие инвариантности для PES автоматически выполняется, когда PES выражается в терминах разностей и углов между ними. р_я, что обычно и бывает.

Гамильтониан гармонического движения ядер

В оставшейся части статьи мы предполагаем, что молекула полужесткие. На втором шаге приближения БО кинетическая энергия ядра Т_п вновь вводится и уравнение Шредингера с гамильтонианом

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$

Считается. В ее решении хотелось бы узнать: движение центра масс ядра (3 степени свободы), общее вращение молекулы (3 степени свободы) и ядерные колебания. В общем, это невозможно с данной ядерной кинетической энергией, потому что она не отделяет явно 6 внешних степеней свободы (общий перенос и вращение) от 3N - 6 внутренних степеней свободы. Фактически, оператор кинетической энергии здесь определяется относительно фиксированной в пространстве (SF) системы отсчета. Если бы мы переместили начало системы отсчета SF в центр масс ядра, то, применив Правило цепи, появятся члены поляризации ядерной массы. Принято полностью игнорировать эти термины, и мы будем следовать этому обычаю.

Чтобы добиться разделения, мы должны различать внутренние и внешние координаты, для чего Эккарт ввел условия довольствоваться координатами. Мы покажем, как эти условия возникают естественным образом из гармонического анализа в декартовых координатах, взвешенных по массе.

Чтобы упростить выражение для кинетической энергии, введем массово-взвешенные координаты смещения

${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$.

С

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$

оператор кинетической энергии принимает вид

${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$

Если мы сделаем разложение Тейлора V вокруг равновесной геометрии,

${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$

и обрезать после трех членов (так называемое гармоническое приближение), мы можем описать V только с третьим сроком. Период, термин V₀ может быть поглощен энергией (дает новый ноль энергии). Второй член исчезает из-за условия равновесия. Остающийся член содержит Матрица Гессе F из V, который является симметричным и может быть диагонализован ортогональным 3N × 3N матрица с постоянными элементами:

${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$

Это можно показать из инвариантности V при вращении и переносе шесть собственных векторов F (последние шесть рядов Q) имеют нулевое собственное значение (являются модами с нулевой частотой). Они охватывают внешнее пространство.Первые 3N - 6 рядов Q являются - для молекул в их основном состоянии - собственными векторами с ненулевым собственным значением; они являются внутренними координатами и образуют ортонормированный базис для (3N - 6) -мерное подпространство конфигурационного пространства ядра р^3N, то внутреннее пространствоСобственные векторы с нулевой частотой ортогональны собственным векторам с ненулевой частотой. Можно показать, что эти ортогональности на самом деле являются Условия Эккарта. Кинетическая энергия, выраженная во внутренних координатах, является внутренней (колебательной) кинетической энергией.

С введением нормальных координат

${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$

колебательная (внутренняя) часть гамильтониана движения ядра переходит в гармоническое приближение

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$

Соответствующее уравнение Шредингера легко решается, оно разлагается на 3N - 6 уравнений для одномерных гармонические осцилляторы. Основное усилие в этом приближенном решении уравнения Шредингера движения ядра - это вычисление гессиана F из V и его диагонализация.

Это приближение к проблеме движения ядра, описанное в 3N декартовы координаты, взвешенные по массе, стали стандартными в квантовая химия, с тех пор (1980-е-1990-е годы) алгоритмы для точных вычислений гессиана F стал доступен. Помимо гармонического приближения, у него есть еще один недостаток, заключающийся в том, что внешние (вращательные и поступательные) движения молекулы не учитываются. Они учитываются в колебательном гамильтониане, который иногда называют Гамильтониан Ватсона.

Гамильтониан ядерного движения Ватсона

Чтобы получить гамильтониан для внешних (поступательных и вращательных) движений, связанных с внутренними (колебательными) движениями, обычно возвращаются в этот момент к классической механике и формулируют классическую кинетическую энергию, соответствующую этим движениям ядер. Классически легко отделить поступательное движение центра масс от других движений. Однако отделить вращательное движение от колебательного труднее и не вполне возможно. Это вращательно-колебательное разделение было впервые достигнуто Эккартом.^[3] в 1935 году путем наложения того, что сейчас известно как Условия Эккарта. Поскольку проблема описана в системе координат ("Эккарт"), которая вращается вместе с молекулой, и, следовательно, является неинерциальная система отсчета, энергии, связанные с фиктивные силы: центробежный и Сила Кориолиса появляются в кинетической энергии.

В общем, классическая кинетическая энергия Т определяет метрический тензор грамм = (грамм_ij) связанные с криволинейные координаты s = (s_я) через

${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$

Шаг квантования - это преобразование этой классической кинетической энергии в квантово-механический оператор. За Подольским принято следовать^[4] записав Оператор Лапласа – Бельтрами в тех же (обобщенных, криволинейных) координатах s как используется для классической формы. Уравнение для этого оператора требует обращения к метрическому тензору грамм и его определитель. Умножение оператора Лапласа – Бельтрами на ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$ дает требуемый квантово-механический оператор кинетической энергии. Когда мы применяем этот рецепт к декартовым координатам, которые имеют единичную метрику, получается та же кинетическая энергия, что и при применении правила квантования.

Гамильтониан ядерного движения был получен Вильсоном и Ховардом в 1936 г.^[5] которые следовали этой процедуре и уточняли Дарлинг и Деннисон в 1940 году.^[6] Он оставался стандартом до 1968 года, когда Watson^[7] смог значительно упростить его, коммутируя по производным определитель метрического тензора. Приведем вращательно-колебательный гамильтониан, полученный Ватсоном, который часто называют Гамильтониан Ватсона. Прежде чем мы это сделаем, мы должны упомянуть, что вывод этого гамильтониана также возможен, если начать с оператора Лапласа в декартовой форме, применить преобразования координат и использовать Правило цепи.^[8]Гамильтониан Ватсона, описывающий все движения N ядер, является

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$

Первый член - это член центра масс

${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$

Второй член - это вращательный член, родственный кинетической энергии жесткий ротор. Здесь${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ - α-компонента неподвижного тела Оператор углового момента жесткого ротора,видеть Эта статья для его выражения в терминах Углы Эйлера. Оператор ${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$ является компонентом оператора, известного как оператор колебательного углового момента (хотя это так нет удовлетворяют соотношениям коммутации углового момента),

${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$

с Константа связи Кориолиса:

${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$

Здесь ε_αβγ это Символ Леви-Чивита. Члены, квадратичные по ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ являются центробежными членами, те билинейные в ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ и ${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$ являются членами Кориолиса. Q _{s, iγ} являются компонентами введенных выше нормальных координат. В качестве альтернативы, нормальные координаты могут быть получены с помощью формулы Вильсона. Метод GF Симметричная матрица 3 × 3 ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ называется эффективный тензор обратной инерции. Я упал q _s были бы нулевыми (жесткая молекула) система Эккарта совпадала бы с системой координат главных осей (см. жесткий ротор ) и ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ будет диагональным, с равновесными взаимными моментами инерции на диагонали. Я упал q _s было бы равно нулю, выжили бы только кинетические энергии поступательного движения и жесткого вращения.

Подобный потенциалу термин U это Термин Ватсона:

${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$

пропорциональна следу эффективного тензора обратной инерции.

Четвертый член в гамильтониане Ватсона - это кинетическая энергия, связанная с колебаниями атомов (ядер), выраженная в нормальных координатах q_s, которые, как указано выше, даны в терминах ядерных смещений ρ_я к

${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad \mathrm {for} \quad s=1,\ldots ,3N-6.}$

Ну наконец то V - это нерасширенная потенциальная энергия по определению, зависящая только от внутренних координат. В гармоническом приближении он принимает вид

${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$

Смотрите также

• Компьютерные программы по квантовой химии
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Принцип Франка – Кондона
• Приближение Борна – Оппенгеймера
• Метод GF
• Условия Эккарта
• Жесткий ротор

Рекомендации

1. В. Колос и Л. Вольневич (1963). «Неадиабатическая теория двухатомных молекул и ее приложение к молекуле водорода». Обзоры современной физики. 35 (3): 473–483. Bibcode:1963РвМП ... 35..473К. Дои:10.1103 / RevModPhys.35.473.
2. Р. Г. Вулли и Б. Т. Сатклифф (2003). "П.-О. Левдин и квантовая механика молекул". В E. J. Brändas & E. S. Kryachko (ред.). Фундаментальный мир квантовой химии. 1. Kluwer Academic Publishers. С. 21–65.
3. Эккарт, К. (1935). «Некоторые исследования, касающиеся вращающихся осей и многоатомных молекул». Физический обзор. 47 (7): 552–558. Bibcode:1935ПхРв ... 47..552Э. Дои:10.1103 / PhysRev.47.552.
4. Подольский, Б. (1928). «Квантово-механически правильный вид функции Гамильтона для консервативной системы». Физический обзор. 32 (5): 812. Bibcode:1928ПхРв ... 32..812П. Дои:10.1103 / PhysRev.32.812.
5. Э. Брайт Уилсон младший и Дж. Б. Ховард (1936). "Уровни энергии колебания-вращения многоатомных молекул I. Математическая теория полужестких асимметричных волчаных молекул". Журнал химической физики. 4 (4): 260–268. Bibcode:1936ЖЧФ ... 4..260Вт. Дои:10.1063/1.1749833.
6. Б. Т. Дарлинг и Д. М. Деннисон (1940). «Молекула водяного пара». Физический обзор. 57 (2): 128–139. Bibcode:1940ПхРв ... 57..128Д. Дои:10.1103 / PhysRev.57.128.
7. Уотсон, Джеймс К.Г. (1968). «Упрощение гамильтониана колебательно-вращательного движения молекул». Молекулярная физика. 15 (5): 479–490. Bibcode:1968MolPh..15..479W. Дои:10.1080/00268976800101381.
8. Biedenharn, L.C .; Лоук, Дж. Д. (1981). «Момент импульса в квантовой физике». Энциклопедия математики. 8. Чтение: Эддисон – Уэсли. ISBN  978-0-201-13507-7.

дальнейшее чтение

• Родился, Макс; Оппенгеймер, Роберт (25 августа 1927 г.). "Zur Quantentheorie der Molekeln". Annalen der Physik. 389 (20): 457–484. Bibcode:1927АнП ... 389..457Б. Дои:10.1002 / andp.19273892002.
• Мосс, Р. Э. (1973). Продвинутая молекулярная квантовая механика. Чепмен и Холл. ISBN  978-0-412-10490-9.
• Тинкхэм, Майкл (2003). Теория групп и квантовая механика. Dover Publications. ISBN  978-0-486-43247-2.
• Читаемое и подробное обсуждение спиновых членов в молекулярном гамильтониане находится в: Маквини, Р. (1989). Методы молекулярной квантовой механики (2-е изд.). Лондон: Академ. ISBN  978-0-12-486550-1.