Принцип Франка – Кондона - Franck–Condon principle

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма принципа Франка – Кондона. Поскольку электронные переходы очень быстры по сравнению с ядерными движениями, предпочтение отдается колебательным уровням, когда они соответствуют минимальному изменению ядерных координат. В потенциальные скважины показаны в пользу переходов между v = 0 и v = 2.

В Франк –Кондон принцип это правило в спектроскопия и квантовая химия это объясняет интенсивность вибронные переходы. Вибронные переходы - это одновременные изменения электронных и колебательных уровней энергии молекулы из-за поглощения или излучения фотон соответствующей энергии. Принцип гласит, что во время электронный переход, изменение с одного колебательный уровень энергии к другому будет более вероятно, если два колебательных волновые функции перекрываются более значительно.

Обзор

Фигура 2. Схематическое изображение спектров поглощения и флуоресценции, соответствующих энергетической диаграмме на рисунке 1. Симметрия обусловлена ​​одинаковой формой потенциальных ям основного и возбужденного состояний. Узкие линии обычно наблюдаются только в спектрах разреженных газов. Более темные кривые представляют собой неоднородное уширение тех же переходов, которые имеют место в жидкостях и твердых телах. Электронные переходы между низшими колебательными уровнями электронных состояний (переход 0–0) имеют одинаковую энергию как при поглощении, так и при флуоресценции.

Рисунок 3. Квазиклассическая маятниковая аналогия принципа Франка – Кондона. Вибронные переходы разрешены в классических поворотных точках, потому что и импульс, и ядерные координаты соответствуют на двух представленных уровнях энергии. На этой иллюстрации предпочтительны 0–2 колебательные переходы.

Принцип Франка – Кондона имеет устоявшуюся полуклассическую интерпретацию, основанную на оригинальном вкладе Джеймс Франк.^[1] Электронные переходы относительно мгновенны по сравнению с временной шкалой ядерных движений, поэтому, если молекула должна перейти на новый колебательный уровень во время электронного перехода, этот новый колебательный уровень должен быть мгновенно совместим с ядерный должности и импульсы колебательного уровня молекулы в исходном электронном состоянии. В полуклассической картине колебаний (колебаний) простого гармонического осциллятора необходимые условия могут возникать в точках поворота, где импульс равен нулю.

Классически принцип Франка-Кондона - это приближение, согласно которому электронный переход наиболее вероятен без изменения положения ядер в молекулярном объекте и его окружении. Результирующее состояние называется состоянием Франка – Кондона, а соответствующий переход - вертикальным переходом. Квантово-механическая формулировка этого принципа состоит в том, что интенсивность вибронного перехода пропорциональна квадрату интеграла перекрытия между колебательными волновыми функциями двух состояний, которые участвуют в переходе.

— ИЮПАК Сборник химической терминологии, 2-е издание (1997 г.)

в квантово-механический изображения, колебательные уровни и колебательные волновые функции соответствуют квантовые гармонические осцилляторы, или более сложных приближений к потенциальная энергия молекул, таких как Потенциал Морзе. Рисунок 1 иллюстрирует принцип Франка – Кондона для электронно-колебательных переходов в молекуле с функциями потенциальной энергии типа Морзе как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях. В приближении низких температур молекула начинается в v = 0 колебательный уровень основного электронного состояния и после поглощения фотона необходимой энергии переходит в возбужденное электронное состояние. Электронная конфигурация нового состояния может привести к смещению положения равновесия ядер, составляющих молекулу. На рисунке этот сдвиг ядерных координат между основным и первым возбужденным состояниями обозначен как q ₀₁. В простейшем случае двухатомный Ось ядерных координат молекулы относится к межъядерному разделению. Вибронный переход обозначен вертикальной стрелкой из-за предположения о постоянстве ядерных координат во время перехода. Вероятность того, что молекула может оказаться на каком-либо конкретном колебательном уровне, пропорциональна квадрату (вертикального) перекрытия колебательных волновых функций исходного и конечного состояний (см. Раздел квантово-механической формулировки ниже). В электронном возбужденном состоянии молекулы быстро релаксируют на самый нижний колебательный уровень самого нижнего состояния электронного возбуждения (Правило Каши ), а оттуда может распадаться в основное электронное состояние посредством испускания фотонов. Принцип Франка – Кондона в равной степени применяется к поглощение и чтобы флуоресценция.

Применимость принципа Франка – Кондона как для поглощения, так и для флуоресценции, наряду с правилом Каша, приводит к приблизительной зеркальной симметрии, показанной на рисунке 2. Колебательная структура молекул в холодном разреженном газе наиболее отчетливо видна из-за отсутствия неоднородных расширение отдельных переходов. Вибронные переходы изображены на рисунке 2 как узкие, равномерно расположенные Лоренциан формы. Равное расстояние между колебательными уровнями имеет место только в случае параболический Потенциал простых гармонических осцилляторов, в более реалистичных потенциалах, таких как показанные на рисунке 1, энергетический интервал уменьшается с увеличением энергии колебаний. Электронные переходы в и из низших колебательных состояний часто называют переходами 0–0 (ноль-ноль) и имеют одинаковую энергию как для поглощения, так и для флуоресценции.

Развитие принципа

В отчете, опубликованном в 1926 г. Труды общества Фарадея, Джеймс Франк был связан с механизмами индуцированных фотонами химических реакций. Предполагаемый механизм - возбуждение молекулы фотоном с последующим столкновением с другой молекулой в течение короткого периода возбуждения. Вопрос был в том, могла ли молекула разбиться на фотопродукты за один шаг, поглощение фотона, и без столкновения. Чтобы молекула распалась, она должна получить от фотона колебательную энергию, превышающую энергию диссоциации, то есть энергию разрыва химической связи. Однако, как было известно в то время, молекулы будут поглощать только энергию, соответствующую разрешенным квантовым переходам, и нет колебательных уровней выше уровня энергии диссоциации потенциальная яма. Поглощение фотонов высоких энергий приводит к переходу в более высокое электронное состояние вместо диссоциации. Изучая, сколько колебательной энергии может получить молекула, когда она возбуждена на более высокий электронный уровень, и может ли этой колебательной энергии быть достаточно, чтобы немедленно разорвать молекулу, он нарисовал три диаграммы, представляющие возможные изменения энергии связи между нижними электронными состояние и более высокие электронные состояния.

На диаграмме I. показано сильное ослабление привязки при переходе из нормального состояния. п в возбужденные состояния а и а '. Здесь D> D 'и D'> D ". В то же время положение равновесия ядер смещается с возбуждением в сторону больших значений р. Если выйти из положения равновесия (минимума потенциальной энергии) п кривая вертикально [курсив добавлен] вверх к кривым a на диаграмме I. частицы будут иметь потенциальную энергию больше D 'и разлетятся. В этом случае мы имеем очень большое изменение энергии колебаний при возбуждении светом ...

— Джеймс Франк, 1926 год.

Джеймс Франк признал, что изменения колебательных уровней могут быть следствием мгновенной природы возбуждения на более высокие электронные уровни энергии и нового положения равновесия для потенциала ядерного взаимодействия. Эдвард Кондон расширил это понимание за пределы фотореакций в 1926 г. Физический обзор статья под названием «Теория распределения интенсивности в ленточных системах». Здесь он формулирует полуклассическую формулировку в манере, очень похожей на ее современную форму. Первое совместное упоминание Франка и Кондона о новом принципе появляется в том же номере журнала Physical Review за 1926 год в статье о полосовой структуре монооксид углерода от Раймонд Бирдж.

Рисунок 5. Рисунок 1 в первой публикации Эдварда Кондона о том, что сейчас является принципом Франка – Кондона [Condon 1926]. Кондон решил наложить потенциальные кривые, чтобы проиллюстрировать метод оценки колебательных переходов.

Квантово-механическая формулировка

Рассмотрим электрический диполь переход из начального колебательного состояния (υ) наземного электронного уровня (ε), ${\displaystyle |\epsilon v\rangle }$, до некоторого колебательного состояния (υ′) Возбужденного электронного состояния (ε′), ${\displaystyle |\epsilon 'v'\rangle }$ (увидеть обозначение бюстгальтера ). Оператор молекулярного диполя μ определяется зарядом (-е) и локации (р_я) из электроны а также сборы (+Z_jе) и локации (р_j) из ядра:

${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N}=-e\sum \limits _{i}{\boldsymbol {r}}_{i}+e\sum \limits _{j}Z_{j}{\boldsymbol {R}}_{j}.}$

В амплитуда вероятности п для перехода между этими двумя состояниями задается

${\displaystyle P=\left\langle \psi '\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}{\boldsymbol {\mu }}\psi \,d\tau ,}$

где ${\displaystyle \psi }$ и ${\displaystyle \psi '}$ являются, соответственно, общими волновые функции начального и конечного состояния. Общие волновые функции являются продуктом отдельного колебательного (в зависимости от пространственных координат ядер) и электронного пространства и вращение волновые функции:

${\displaystyle \psi =\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}.}$

Такое разделение электронных и колебательных волновых функций является выражением Приближение Борна – Оппенгеймера и является фундаментальным предположением принципа Франка – Кондона. Объединение этих уравнений приводит к выражению для амплитуды вероятности в терминах отдельного электронного пространства, спинового и колебательного вкладов:

${\displaystyle P=\left\langle \psi _{e}'\psi _{v}'\psi _{s}'\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\right\rangle =\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}({\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N})\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau }$

${\displaystyle =\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau +\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau }$

${\displaystyle =\underbrace {\int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}} _{\displaystyle {{\text{Franck–Condon}} \atop {\text{factor}}}}\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle {{\text{orbital}} \atop {\text{selection rule}}}}\underbrace {\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}} _{\displaystyle {{\text{spin}} \atop {\text{selection rule}}}}+\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle 0}\int \psi _{v}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{v}\,d\tau _{v}\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}.}$

Не зависящая от спина часть исходного интеграла здесь приблизительный как произведение двух интегралов:

${\displaystyle \iint \psi _{v}'^{*}\psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\,d\tau _{e}d\tau _{n}\approx \int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}.}$

Эта факторизация была бы точной, если бы интеграл ${\displaystyle \int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}}$ по пространственным координатам электронов не зависел бы от ядерных координат. Однако в приближении Борна – Оппенгеймера ${\displaystyle \psi _{e}}$ и ${\displaystyle \psi '_{e}}$ действительно зависят (параметрически) от ядерных координат, так что интеграл (так называемый поверхность диполя перехода) является функцией ядерных координат. Поскольку зависимость обычно довольно гладкая, ею пренебрегают (т.е.предположением о независимости поверхности диполя перехода от ядерных координат, называемым Кондоновское приближение часто допускается).

Первый интеграл после знака плюс равен нулю, поскольку электронные волновые функции разных состояний ортогональны. Остающийся - произведение трех интегралов. Первый интеграл - это интеграл колебательного перекрытия, также называемый интегралом Фактор Франка – Кондона. Оставшиеся два интеграла, вносящие вклад в амплитуду вероятности, определяют электронные пространственные и спиновые правила отбора.

Принцип Франка – Кондона - это утверждение о разрешенных колебательный переходы между двумя другой электронные состояния; другие квантово-механические правила отбора может снизить вероятность перехода или вообще запретить его. В приведенном выше выводе правила ротационного отбора не учитывались. Вращательные вклады можно наблюдать в спектрах газов, но они сильно подавлены в жидкостях и твердых телах.

Должно быть ясно, что квантово-механическая формулировка принципа Франка – Кондона является результатом ряда приближений, в основном предположения об электрическом дипольном переходе и приближения Борна – Оппенгеймера. Более слабый магнитный диполь и электрический квадруполь электронные переходы наряду с неполной справедливостью факторизации полной волновой функции на ядерные, электронные пространственные и спиновые волновые функции означает, что правила отбора, включая фактор Франка – Кондона, не соблюдаются строго. Для любого данного перехода значение п определяется всеми правилами отбора, однако спин-отбор вносит наибольший вклад, за ним следуют электронные правила отбора. В Фактор Франка – Кондона только слабо модулирует интенсивность переходов, т. е. вносит вклад с коэффициентом порядка 1 в интенсивность полос, порядок величины которых определяется другими правилами отбора. В таблице ниже приведены диапазоны коэффициентов экстинкции для возможных комбинаций разрешенных и запрещенных правил выбора вращения и орбиты.

Интенсивности электронных переходов

	Диапазон коэффициент экстинкции (ε) значения (моль^−1 см^−1)
Вращение и орбитально разрешено	10^3 до 10^5
Вращение разрешено, но орбитально запрещено	10^0 до 10^3
Вращение запрещено, но разрешено орбитально	10^−5 до 10^0

Метафоры Франка – Кондона в спектроскопии

Принцип Франка – Кондона в его канонической форме применим только к изменениям колебательных уровней молекулы в ходе изменения электронных уровней в результате поглощения или испускания фотона. Физическая интуиция этого принципа основана на идее о том, что ядерные координаты атомов, составляющих молекулу, не успевают измениться в течение очень короткого промежутка времени, связанного с электронным переходом. Однако эта физическая интуиция может быть, и действительно, обычно распространяется на взаимодействия между светопоглощающими или излучающими молекулами (хромофоры ) и их окружение. Метафоры Франка-Кондона уместны, потому что молекулы часто сильно взаимодействуют с окружающими молекулами, особенно в жидкостях и твердых телах, и эти взаимодействия изменяют ядерные координаты хромофора способами, близкими к молекулярным колебаниям, рассматриваемым принципом Франка-Кондона.

Рисунок 6. Энергетическая диаграмма электронного перехода с фононной связью по конфигурационной координате q _я, а нормальный режим решетки. Стрелки вверх показывают поглощение без фононов и с тремя фононами. Стрелки вниз представляют симметричный процесс излучения.

Принцип Франка – Кондона для фононов.

Ближайшая аналогия Франка – Кондона связана с взаимодействием фононы (кванты из решетка колебания) с электронными переходами хромофоров, внедренных как примеси в решетку. В этой ситуации переходы на более высокие электронные уровни могут иметь место, когда энергия фотона соответствует чисто электронной энергии перехода или чисто электронной энергии перехода плюс энергия одного или нескольких решеточных фононов. В низкотемпературном приближении излучение идет от бесфононный с уровня возбужденного состояния на бесфононный уровень основного состояния или на более высокие фононные уровни основного состояния. Как и в принципе Франка – Кондона, вероятность переходов с участием фононов определяется перекрытием волновых функций фононов на начальном и конечном уровнях энергии. Для принципа Франка – Кондона, примененного к фононным переходам, метка горизонтальной оси на рисунке 1 заменена на рисунке 6 на конфигурационную координату для нормальный режим. Режим решетки ${\displaystyle q_{i}}$ потенциальная энергия на рисунке 6 представлена ​​как энергия гармонического осциллятора, а расстояние между фононными уровнями (${\displaystyle \hbar \Omega _{i}}$) определяется параметрами решетки. Поскольку энергия однофононов, как правило, довольно мала, бесфононные или малофононные переходы могут наблюдаться только при температурах ниже 40 ° С. кельвины.

Увидеть Безфононная линия и фононная боковая полоса для получения дополнительных сведений и ссылок.

Принцип Франка – Кондона в сольватации.

Рисунок 7. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая принцип Франка – Кондона, примененный к сольватации хромофоров. Кривые параболического потенциала символизируют энергию взаимодействия между хромофорами и растворителем. Гауссовы кривые представляют распределение этой энергии взаимодействия.

Соображения Франка – Кондона применимы также к электронным переходам хромофоров, растворенных в жидкостях. При таком использовании метафоры Франка – Кондона колебательные уровни хромофоров, а также взаимодействия хромофоров с фононами в жидкости продолжают вносить вклад в структуру спектров поглощения и излучения, но эти эффекты рассматриваются отдельно и независимо.

Рассмотрим хромофоры, окруженные растворитель молекулы. Эти окружающие молекулы могут взаимодействовать с хромофорами, особенно если молекулы растворителя полярный. Эта связь между растворителем и растворенное вещество упоминается как сольватация и представляет собой стабилизирующее взаимодействие, то есть молекулы растворителя могут двигаться и вращаться до тех пор, пока энергия взаимодействия не будет минимизирована. Само взаимодействие предполагает электростатический и силы Ван дер Ваальса а также может включать водородные связи. Принципы Франка – Кондона могут применяться, когда взаимодействия между хромофором и окружающими молекулами растворителя различны в основном и в возбужденном электронном состоянии. Это изменение взаимодействия может происходить, например, из-за различных дипольных моментов в этих двух состояниях. Если хромофор начинается в своем основном состоянии и близок к равновесию с окружающими молекулами растворителя, а затем поглощает фотон, который переводит его в возбужденное состояние, его взаимодействие с растворителем будет далеко от равновесия в возбужденном состоянии. Этот эффект аналогичен исходному принципу Франка – Кондона: электронный переход происходит очень быстро по сравнению с движением ядер - перестройкой молекул растворителя в случае сольватации. Теперь мы говорим о вертикальном переходе, но теперь горизонтальная координата - это пространство взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Эта координатная ось часто обозначается как «Координата сольватации» и представляет несколько абстрактно все соответствующие измерения движения всех взаимодействующих молекул растворителя.

Согласно первоначальному принципу Франка – Кондона, после электронного перехода молекулы, которые попадают в более высокие колебательные состояния, сразу же начинают релаксировать в низшее колебательное состояние. В случае сольватации молекулы растворителя немедленно попытаются перегруппироваться, чтобы минимизировать энергию взаимодействия. Скорость релаксации растворителя зависит от вязкость растворителя. Предполагая, что время релаксации растворителя мало по сравнению со временем жизни возбужденного электронного состояния, излучение будет происходить из состояния с наименьшей энергией растворителя возбужденного электронного состояния. Для низкомолекулярных растворителей, таких как вода или метанол при температуре окружающей среды время релаксации растворителя составляет порядка нескольких десятков пикосекунды тогда как время жизни возбужденного состояния хромофора колеблется от нескольких пикосекунд до нескольких наносекунды. Сразу после перехода в основное электронное состояние молекулы растворителя также должны перестроиться, чтобы приспособиться к новой электронной конфигурации хромофора. Рисунок 7 иллюстрирует принцип Франка – Кондона, примененный к сольватации. Когда решение освещается светом, соответствующим энергии электронного перехода, некоторые хромофоры перейдут в возбужденное состояние. Внутри этой группы хромофоров будет статистическое распределение энергий взаимодействия растворитель-хромофор, представленное на рисунке значком Гауссово распределение функция. Взаимодействие растворитель-хромофор изображено как параболический потенциал в обоих электронных состояниях. Поскольку электронный переход происходит практически мгновенно во временной шкале движения растворителя (вертикальная стрелка), совокупность хромофоров в возбужденном состоянии сразу далеки от равновесия. Перестройка молекул растворителя в соответствии с новой кривой потенциальной энергии представлена ​​изогнутыми стрелками на рисунке 7. Обратите внимание, что хотя электронные переходы квантованы, энергия взаимодействия хромофора с растворителем рассматривается как классический континуум из-за большого количества вовлеченные молекулы. Хотя излучение изображено как происходящее из минимума потенциала взаимодействия хромофор-растворитель в возбужденном состоянии, значительное излучение может иметь место до достижения равновесия, когда вязкость растворителя высока или время жизни возбужденного состояния мало. Разница в энергии между поглощенными и испускаемыми фотонами, изображенная на рисунке 7, является вкладом сольватации в Стоксов сдвиг.

Смотрите также

• Приближение Борна – Оппенгеймера
• Молекулярно-электронный переход
• Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия
• Квантовый гармонический осциллятор
• Потенциал Морзе
• Вибронная муфта
• Безфононная линия и фононная боковая полоса
• Внезапное приближение

использованная литература

1. Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды общества Фарадея. 21: 536-542. Дои:10.1039 / tf9262100536.

дальнейшее чтение

• Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды общества Фарадея. 21: 536–542. Дои:10.1039 / tf9262100536. Ссылка на сайт
• Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в полосовых системах (тезисы собрания)». Физический обзор. 27 (5): 640. Bibcode:1926ПхРв ... 27..637.. Дои:10.1103 / PhysRev.27.637.
• Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в полосовых системах». Физический обзор. 28 (6): 1182–1201. Bibcode:1926ПхРв ... 28.1182С. Дои:10.1103 / PhysRev.28.1182. Ссылка на сайт
• Кондон, Э. (1928). «Ядерные движения, связанные с электронными переходами в двухатомных молекулах». Физический обзор. 32 (6): 858–872. Bibcode:1928ПхРв ... 32..858С. Дои:10.1103 / PhysRev.32.858. Ссылка на сайт
• Бирге, Р. Т. (1926). «Полосные спектры окиси углерода». Физический обзор. 28 (6): 1157–1181. Bibcode:1926ПхРв ... 28.1157Б. Дои:10.1103 / PhysRev.28.1157. Ссылка на сайт
• Нойес, В. А. (1933). «Соотношение спектроскопии и фотохимии». Обзоры современной физики. 5 (4): 280–287. Bibcode:1933РвМП .... 5..280Н. Дои:10.1103 / RevModPhys.5.280. Ссылка на сайт
• Кулидж, А.С., Джеймс, Х. М. и Настоящее, Р. Д. (1936). «Исследование принципа Франка – Кондона». Журнал химической физики. 4 (3): 193–211. Bibcode:1936ЖЧФ ... 4..193С. Дои:10.1063/1.1749818. Ссылка на сайт
• Герцберг, Герхард (1971). Спектры и структуры простых свободных радикалов. Нью-Йорк: Дувр. ISBN  0-486-65821-X.
• Харрис, Дэниел С .; Майкл Д. Бертолуччи (1978). Симметрия и спектроскопия. Нью-Йорк: Дувр. ISBN  0-486-66144-X.
• Бернат, Питер Ф. (1995). Спектры атомов и молекул (разделы физической химии). Оксфорд: Oxford University Press. ISBN  0-19-507598-6.
• Аткинс, P. W .; Р. С. Фридман (1999). Молекулярная квантовая механика. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-855947-X.

внешние ссылки

• [1]