Жесткий ротор - Rigid rotor

«Молекулярное вращение» перенаправляется сюда. О вращении связей внутри молекулы см. конформационная изомерия.

В жесткий ротор представляет собой механическую модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор - это трехмерный жесткий объект, например верх. Чтобы сориентировать такой объект в пространстве, необходимы три угла, известные как Углы Эйлера. Особый жесткий ротор - это линейный ротор требуется только два угла для описания, например двухатомного молекула. Более общие молекулы являются трехмерными, такими как вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор). Уравнение Шредингера с жестким ротором обсуждается в разделе 11.2 на страницах 240-253 учебника Банкера и Йенсена.^[1]

Линейный ротор

Модель линейного жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс - единственные характеристики жесткой модели. Однако для многих диатомовых водорослей эта модель слишком строгая, поскольку расстояния обычно не фиксируются полностью. В жесткую модель можно внести поправки, чтобы компенсировать небольшие отклонения в расстоянии. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).

Классический линейный жесткий ротор

Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс ${\displaystyle m_{1}}$ и ${\displaystyle m_{2}}$ (с уменьшенная масса ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$) каждый на расстоянии ${\displaystyle R}$. Ротор жесткий, если ${\displaystyle R}$ не зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферические полярные координаты, которые образуют систему координат р³. В соответствии с принятыми физиками координатами являются координаты широты (зенит). ${\displaystyle \theta \,}$, продольный (азимутальный) угол ${\displaystyle \varphi \,}$ и расстояние ${\displaystyle R}$. Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия ${\displaystyle T}$ линейного жесткого ротора определяется выражением

${\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$

куда ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ и ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$ находятся масштабные (или Ламе) факторы.

Масштабные коэффициенты важны для квантово-механических приложений, поскольку они входят в Лапласиан выражено в криволинейные координаты. В данном случае (постоянная ${\displaystyle R}$)

${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$

Классическая гамильтонова функция линейного жесткого ротора имеет вид

${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$

Квантово-механический линейный жесткий ротор

Модель линейного жесткого ротора может использоваться в квантовая механика прогнозировать вращательную энергию двухатомный молекула. Вращательная энергия зависит от момент инерции для системы, ${\displaystyle I}$. в центр массы в системе отсчета момент инерции равен:

${\displaystyle I=\mu R^{2}}$

куда ${\displaystyle \mu }$ это уменьшенная масса молекулы и ${\displaystyle R}$ расстояние между двумя атомами.

В соответствии с квантовая механика, уровни энергии системы могут быть определены путем решения Уравнение Шредингера:

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$

куда ${\displaystyle \Psi }$ это волновая функция и ${\displaystyle {\hat {H}}}$ это энергия (Гамильтониан ) оператор. Для жесткого ротора в бесполевом пространстве оператор энергии соответствует кинетическая энергия^[2] системы:

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$

куда ${\displaystyle \hbar }$ является приведенная постоянная Планка и ${\displaystyle \nabla ^{2}}$ это Лапласиан. Лапласиан приведен выше в сферических полярных координатах. Оператор энергии, записанный в этих координатах, имеет вид:

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$

Этот оператор появляется также в уравнении Шредингера атома водорода после отделения радиальной части. Уравнение собственных значений принимает вид

${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$

Символ ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ представляет собой набор функций, известных как сферические гармоники. Обратите внимание, что энергия не зависит от ${\displaystyle m\,}$. Энергия

${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$

является ${\displaystyle 2\ell +1}$-кратно вырожденные: функции с фиксированными ${\displaystyle \ell \,}$ и ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$ иметь такую ​​же энергию.

Представляем постоянная вращения B, мы пишем,

${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$

В единицах обратная длина постоянная вращения равна,

${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$

с c скорость света. Если единицы cgs используются для час, c, и я, ${\displaystyle {\bar {B}}}$ выражается в волновые числа, см⁻¹, устройство, которое часто используется для вращательно-колебательной спектроскопии. Вращательная постоянная ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ зависит от расстояния ${\displaystyle R}$. Часто пишут ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$ куда ${\displaystyle R_{e}}$ - равновесное значение ${\displaystyle R}$ (значение, при котором энергия взаимодействия атомов в роторе минимальна).

Типичный вращательный спектр состоит из серии пиков, соответствующих переходам между уровнями с разными значениями углового момента. квантовое число (${\displaystyle \ell }$). Как следствие, пики вращения появляются при энергиях, соответствующих целому кратному ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$.

Правила отбора

Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон [частицу квантованного электромагнитного (ЭМ) поля]. В зависимости от энергии фотона (то есть длины волны электромагнитного поля) этот переход можно рассматривать как боковую полосу колебательного и / или электронного перехода. Чисто вращательные переходы, при которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не изменяется, происходят в микроволновая печь область электромагнитного спектра.

Обычно вращательные переходы можно наблюдать только тогда, когда угловой момент квантовое число изменяется на 1 (${\displaystyle \Delta l=\pm 1}$). Это правило отбора возникает из приближения теории возмущений первого порядка нестационарное уравнение Шредингера. Согласно этой трактовке вращательные переходы могут наблюдаться только тогда, когда один или несколько компонентов дипольный оператор имеют ненулевой момент перехода. Если z - направление составляющей электрического поля падающей электромагнитной волны, момент перехода равен,

${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$

Переход происходит, если этот интеграл не равен нулю. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент. После интегрирования по вибронным координатам остается вращательная часть момента перехода:

${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$

Здесь ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ это z составляющая постоянного дипольного момента. Момент ${\displaystyle \mu }$ - вибронно-усредненная составляющая дипольный оператор. Не равна нулю только составляющая постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы. сферические гармоники ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ можно определить, какие значения ${\displaystyle l}$, ${\displaystyle m}$, ${\displaystyle l'}$, и ${\displaystyle m'}$ приведет к ненулевым значениям интеграла момента дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам выбора жесткого ротора:

${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$

Нежесткий линейный ротор

Жесткий ротор обычно используется для описания энергии вращения двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это потому, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние ${\displaystyle R}$) не исправлены полностью; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантовое число ${\displaystyle l}$). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежных искажений. ${\displaystyle {\bar {D}}}$ (полоски над различными величинами показывают, что эти величины выражены в см⁻¹):

${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$

куда

${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$ - основная частота колебаний связи (в см⁻¹). Эта частота связана с уменьшенной массой и силовая постоянная (прочность связи) молекулы согласно

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$

Нежесткий ротор - достаточно точная модель для двухатомных молекул, но все же несколько несовершенная. Это потому, что, хотя модель действительно учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармоничность в потенциале).

Жесткий ротор произвольной формы

Жесткий ротор произвольной формы - это жесткое тело произвольной формы с его центр массы фиксированный (или в равномерном прямолинейном движении) в свободном от поля пространстве р³, так что его энергия состоит только из кинетической энергии вращения (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которой можно пренебречь). Твердое тело можно (частично) охарактеризовать тремя собственными значениями тензор момента инерции, которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как основные моменты инерции.В микроволновая спектроскопия - спектроскопия, основанная на вращательных переходах - обычно молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) классифицируются следующим образом:

• сферические роторы
• симметричные роторы
  • сплюснутые симметричные роторы
  • вытянутые симметричные роторы
• асимметричные роторы

Эта классификация зависит от относительные величины главных моментов инерции.

Координаты жесткого ротора

В разных областях физики и техники для описания кинематики жесткого ротора используются разные координаты. В молекулярной физике Углы Эйлера используются почти исключительно. В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения сферические полярные координаты.

Первый шаг - это прикрепление правша ортонормированный каркас (трехмерная система ортогональных осей) к ротору (a неподвижная рама). Эта система отсчета может быть прикреплена к телу произвольно, но часто используется система отсчета главных осей - нормированные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормированными, поскольку тензор симметричный. Когда ротор имеет ось симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. Удобно выбирать как фиксируемый z- ось симметрии высшего порядка.

Начинают с выравнивания неподвижной рамы с фиксированная в пространстве рама (лабораторные топоры), так что корпус-фиксированный Икс, у, и z оси совпадают с пространственно закрепленными Икс, Y, и Z ось. Во-вторых, поворачиваются корпус и его рама. активно через положительный угол ${\displaystyle \alpha \,}$ вокруг z-ось (по правило правой руки ), который перемещает ${\displaystyle y}$- в ${\displaystyle y'}$-ось. В-третьих, поворачивают корпус и его раму на положительный угол. ${\displaystyle \beta \,}$ вокруг ${\displaystyle y'}$-ось. В z- ось неподвижной рамы после этих двух поворотов имеет продольный угол ${\displaystyle \alpha \,}$ (обычно обозначается ${\displaystyle \varphi \,}$) и угол широты ${\displaystyle \beta \,}$ (обычно обозначается ${\displaystyle \theta \,}$), как по отношению к фиксированной системе отсчета. Если бы ротор был цилиндрическим, симметричным относительно своего z-оси, как и у линейного жесткого ротора, в этой точке однозначно указывается его пространственная ориентация.

Если тело не имеет цилиндрической (осевой) симметрии, последний оборот вокруг его zось (имеющая полярные координаты ${\displaystyle \beta \,}$ и ${\displaystyle \alpha \,}$) необходимо полностью указать его ориентацию. Традиционно последний угол поворота называется ${\displaystyle \gamma \,}$.

В соглашение для углов Эйлера описанный здесь известен как ${\displaystyle z''-y'-z}$ соглашение; его можно показать (так же, как в Эта статья ), что он эквивалентен ${\displaystyle z-y-z}$ соглашение об обратном порядке вращения.

Общая матрица трех последовательных поворотов - это произведение

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$

Позволять ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ - вектор координат произвольной точки ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ в кузове по отношению к неподвижной раме. Элементы ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ являются "фиксированными на теле координатами" ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$. Первоначально ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ также является фиксированным в пространстве вектором координат ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$. При вращении тела фиксированные на теле координаты ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ не меняются, но фиксированный в пространстве вектор координат ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ становится,

${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$

В частности, если ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ изначально находится на фиксированном пространстве Z-ось имеет фиксированные в пространстве координаты

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$

что показывает соответствие с сферические полярные координаты (в физическом соглашении).

Знание углов Эйлера как функции времени т и начальные координаты ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ определить кинематику жесткого ротора.

Классическая кинетическая энергия

Следующий текст представляет собой обобщение известного частного случая вращательная энергия объекта, который вращается вокруг один ось.

Здесь и далее предполагается, что неподвижная рама является рамой главных осей; он диагонализирует мгновенное тензор инерции ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ (выражается относительно фиксированного в пространстве кадра), т. е.

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$

где углы Эйлера зависят от времени и фактически определяют временную зависимость ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ обратным к этому уравнению. Из этой записи следует, что при ${\displaystyle t=0}$ углы Эйлера равны нулю, так что при ${\displaystyle t=0}$ рама, закрепленная на теле, совпадает с рамой, закрепленной в пространстве.

Классическая кинетическая энергия Т жесткого ротора можно выразить по-разному:

• как функция угловой скорости
• в лагранжевой форме
• как функция углового момента
• в гамильтоновой форме.

Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и ее можно найти в учебниках, мы представим их все.

Форма угловой скорости

В зависимости от угловой скорости Т читает,

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$

с

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$

Вектор ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ содержит компоненты угловая скорость ротора относительно неподвижной рамы. Можно показать, что ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ является нет производная по времени любого вектора, в отличие от обычного определение скорости.^[3] Точки над зависимыми от времени углами Эйлера указывают производные по времени. Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как Уравнения Эйлера (с нулевым приложенным крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в свободном от поля пространстве).

Форма Лагранжа

Обратная подстановка выражения ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ в Т дает кинетическую энергию в Форма Лагранжа (как функция от производных по времени углов Эйлера). В матрично-векторных обозначениях

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

куда ${\displaystyle \mathbf {g} }$ - метрический тензор, выраженный в углах Эйлера - неортогональная система криволинейные координаты —

${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$

Форма углового момента

Часто кинетическая энергия записывается как функция угловой момент ${\displaystyle \mathbf {L} }$ жесткого ротора. Что касается неподвижной рамы, она имеет компоненты ${\displaystyle L_{i}}$, и можно показать, что он связан с угловой скоростью,

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$

Этот угловой момент является сохраняющейся (не зависящей от времени) величиной, если смотреть из неподвижной системы отсчета, фиксированной в пространстве. Поскольку неподвижная рама перемещается (зависит от времени), компоненты ${\displaystyle L_{i}}$ находятся нет не зависит от времени. Если бы мы представляли ${\displaystyle \mathbf {L} }$ По отношению к неподвижной системе отсчета, фиксированной в пространстве, мы бы нашли не зависящие от времени выражения для ее компонентов.

Кинетическая энергия выражается через угловой момент как

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

Форма Гамильтона

В Форма Гамильтона кинетической энергии записывается через обобщенные импульсы

${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

где используется, что ${\displaystyle \mathbf {g} }$ симметрично. В форме Гамильтона кинетическая энергия равна,

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$

с обратным метрическим тензором, заданным формулой

${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$

Этот обратный тензор нужен для получения Оператор Лапласа-Бельтрами, которая (умноженная на ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$) дает квантовомеханический оператор энергии жесткого ротора.

Приведенный выше классический гамильтониан можно переписать в следующее выражение, необходимое для фазового интеграла, возникающего в классической статистической механике жестких роторов:

${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$

Квантово-механический жесткий ротор

Смотрите также: Вращательная спектроскопия

Как обычно, квантование осуществляется заменой обобщенных импульсов операторами, дающими первые производные по его канонически сопряженный переменные (позиции). Таким образом,

${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$

и аналогично для ${\displaystyle p_{\beta }}$ и ${\displaystyle p_{\gamma }}$. Примечательно, что это правило заменяет довольно сложную функцию ${\displaystyle p_{\alpha }}$ всех трех углов Эйлера, производных от углов Эйлера по времени и моментов инерции (характеризующих жесткий ротор) с помощью простого дифференциального оператора, который не зависит от времени или моментов инерции и дифференцируется только до одного угла Эйлера.

Правило квантования достаточно для получения операторов, соответствующих классическим угловым моментам. Есть два вида операторов углового импульса с фиксированным пространством и с фиксированным телом. Оба являются векторными операторами, то есть оба имеют три компонента, которые трансформируются как векторные компоненты между собой при вращении фиксированного в пространстве и фиксированного тела кадра соответственно. Дан явный вид операторов момента количества движения жесткого ротора. здесь (но будьте осторожны, их нужно умножать на ${\displaystyle \hbar }$). Операторы телесно-фиксированного углового момента записываются как ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$. Они удовлетворяют аномальные коммутационные соотношения.

Правило квантования нет достаточно, чтобы получить оператор кинетической энергии из классического гамильтониана. Поскольку классически ${\displaystyle p_{\beta }}$ ездит с ${\displaystyle \cos \beta }$ и ${\displaystyle \sin \beta }$ и обратные к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. После квантования коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский^[2] предложил в 1928 г. Оператор Лапласа-Бельтрами (раз ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$) имеет вид, соответствующий квантово-механическому оператору кинетической энергии. Этот оператор имеет общую форму (соглашение о суммировании: суммирование по повторяющимся индексам - в данном случае по трем углам Эйлера ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$):

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$

куда ${\displaystyle |g|}$ - определитель g-тензора:

${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$

Учитывая инверсию метрического тензора, указанного выше, явный вид оператора кинетической энергии в терминах углов Эйлера получается простой заменой. (Примечание: соответствующее уравнение на собственные значения дает Уравнение Шредингера для жесткого ротора в том виде, в котором она была впервые решена Кронигом и Раби^[4] (для частного случая симметричного ротора). Это один из немногих случаев, когда уравнение Шредингера можно решить аналитически. Все эти случаи были решены в течение года после формулировки уравнения Шредингера.)

В настоящее время принято действовать следующим образом. Можно показать, что ${\displaystyle {\hat {H}}}$ могут быть выражены в операторах момента количества движения (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат выглядит так же, как классическая формула, выраженная в фиксированных координатах тела,

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

Действие ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$ на D-матрица Вигнера это просто. Особенно

${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$

так что уравнение Шредингера для сферического ротора (${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$) решается с помощью ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ вырожденная энергия, равная ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$.

Симметричный верх (= симметричный ротор) характеризуется ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$. Это вытянутый (в форме сигары) верх, если ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$. В последнем случае мы запишем гамильтониан как

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$

и использовать это

${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$

Следовательно

${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$

Собственное значение ${\displaystyle E_{j0}}$ является ${\displaystyle 2j+1}$-кратно вырожденная для всех собственных функций с ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ имеют такое же собственное значение. Энергии с | k | > 0 являются ${\displaystyle 2(2j+1)}$-кратно вырожденные. Это точное решение уравнения Шредингера симметричного волчка было впервые найдено в 1927 году.^[4]

Задача асимметричного верха (${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$) не совсем разрешима.

Прямое экспериментальное наблюдение молекулярных вращений

В течение долгого времени вращение молекул нельзя было непосредственно наблюдать экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение отдельной молекулы.^[5][6] При низких температурах вращения молекул (или их части) можно заморозить. Это может быть непосредственно визуализировано Сканирующая туннельная микроскопия т.е. стабилизацию при более высоких температурах можно объяснить вращательной энтропией.^[6]Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельной молекулы было недавно достигнуто с помощью неупругой электронно-туннельной спектроскопии на сканирующем туннельном микроскопе. Обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов.^[7][8]

Смотрите также

• Балансировочная машина
• Гироскоп
• ИК-спектроскопия
• Жесткое тело
• Вращательная спектроскопия
• Спектроскопия
• Колебательная спектроскопия
• Квантовая модель ротора

Рекомендации

1. Бункер, Филип Р.; Дженсен Пер, (1998), Молекулярная симметрия и спектроскопия, 2-е изд. NRC Research Press, Оттава [1]ISBN  9780660196282
2. Подольский, Б. (1928). «Квантово-механически правильный вид гамильтоновой функции для консервативных систем». Phys. Rev. 32 (5): 812. Bibcode:1928ПхРв ... 32..812П. Дои:10.1103 / PhysRev.32.812.
3. Глава 4.9 Goldstein, H .; Poole, C.P .; Сафко, Дж. Л. (2001). Классическая механика (третье изд.). Сан-Франциско: издательство Addison Wesley Publishing Company. ISBN  0-201-65702-3.
4. Р. де Л. Крониг и И. И. Раби (1927). «Симметричный волчок в волновой механике». Phys. Rev. 29 (2): 262–269. Bibcode:1927ПхРв ... 29..262К. Дои:10.1103 / PhysRev.29.262.
5. Я. К. Гимзевски; К. Иоахим; Р. Р. Шлиттлер; В. Лангле; Х. Тан; И. Йоханнсен (1998), «Вращение одиночной молекулы внутри супрамолекулярного подшипника», Наука (на немецком), 281 (5376), стр. 531–533, Дои:10.1126 / science.281.5376.531
6. Томас Вальдманн; Йенс Кляйн; Гарри Э. Хостер; Р. Юрген Бем (2012), "Стабилизация больших адсорбатов вращательной энтропией: исследование СТМ с переменной температурой с временным разрешением", ХимФисХим (на немецком), 14, стр. 162–169, Дои:10.1002 / cphc.201200531, PMID  23047526
7. S. Li, A. Yu, A, F. Toledo, Z. Han, H. Wang, H. Y. He, R. Wu, W. Ho, Phys. Rev. Lett. 111, 146102 (2013).http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.146102
8. Ф. Д. Наттерер, Ф. Патти, Х. Брюн, Phys. Rev. Lett. 111, 175303 (2013).http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.175303

Общие ссылки

• Д. М. Деннисон (1931). «Инфракрасные спектры многоатомных молекул. Часть I». Ред. Мод. Phys. 3 (2): 280–345. Bibcode:1931РвМП .... 3..280Д. Дои:10.1103 / RevModPhys.3.280. (Особенно Раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
• Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Ред. Мод. Phys. 23 (3): 213–227. Bibcode:1951РвМП ... 23..213В. Дои:10.1103 / RevModPhys.23.213.
• МакКуорри, Дональд А (1983). Квантовая химия. Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN  0-935702-13-X.
• Goldstein, H .; Poole, C.P .; Сафко, Дж. Л. (2001). Классическая механика (Третье изд.). Сан-Франциско: издательство Addison Wesley Publishing Company. ISBN  0-201-65702-3. (Главы 4 и 5)
• Арнольд В. И. (1989). Математические методы классической механики. Springer-Verlag. ISBN  0-387-96890-3. (Глава 6).
• Крото, Х. В. (1992). Спектры молекулярного вращения. Нью-Йорк: Дувр.
• Горди, В .; Кук, Р. Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (Третье изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN  0-471-08681-9.
• Папушек, Д .; Алиев, М. Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры. Амстердам: Эльзевир. ISBN  0-444-99737-7.