Хромовая кислота - Chromic acid

Хромовая кислота

Имена
Название ИЮПАК Хромовая кислота
Систематическое название ИЮПАК Дигидроксидодиоксидохром
Другие имена Хромовая (VI) кислота Тетраоксохромная кислота
Идентификаторы
Количество CAS	7738-94-5 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 33143 Y
ChemSpider	22834 Y
ECHA InfoCard	100.028.910
Номер ЕС	231-801-5
Ссылка на Гмелин	25982
PubChem CID	24425
UNII	SA8VOV0V7Q Y
Номер ООН	1755 1463
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID8034455
ИнЧИ InChI = 1S / Cr.2H2O.2O / ч; 2 * 1H2 ;; / q + 2 ;;;; / p-2 Y Ключ: KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Y InChI = 1 / Cr.2H2O.2O / ч; 2 * 1H2 ;; / q + 2 ;;;; / p-2 / rCrH2O4 / c2-1 (3,4) 5 / h2-3H Ключ: KRVSOGSZCMJSLX-OOUCQFSRAZ
Улыбки O [Cr] (O) (= O) = O O = [Cr] (= O) (O) O
Характеристики
Химическая формула	ЧАС 2CrO 4 или же ЧАС 2Cr 2О 7
Внешность	Темно-красные кристаллы
Плотность	1.201 г см^−3
Температура плавления	197 ° С (387 ° F, 470 К)
Точка кипения	250 ° С (482 ° F, 523 К) (разлагается)
Растворимость в воде	169 г / 100 мл
Кислотность (пKа)	От -0,8 до 1,6
Основание конъюгата	Хромат и дихромат
Опасности
Главный опасности	высокотоксичный, канцерогенный, коррозионный
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Формулировки опасности GHS	H271, H300, H301, H310, H314, H317, H318, H330, H334, H340, H341, H350, H361, H372
Меры предосторожности GHS	P201, P202, P210, P220, P221, P260, P261, P262, P264, P270, P271, P272, P273, P280, P281, P283, P284, P285, P301 + 310, P301 + 330 + 331, P302 + 350, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P304 + 341
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 4 1 COR
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD50 (средняя доза )	51,9 мг / кг (H2CrO4· 2Na, крыса, перорально)[2]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)	TWA 0,005 мг / м^3[1]
REL (Рекомендуемые)	TWA 0,001 мг Cr (VI) / м^3[1]
IDLH (Непосредственная опасность)	15 мг Cr (VI) / м^3[1]
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Период, термин хромовая кислота обычно используется для смеси, приготовленной путем добавления концентрированных серная кислота к дихромат, который может содержать различные соединения, в том числе твердые триоксид хрома. Такую хромовую кислоту можно использовать в качестве чистящей смеси для стекла. Хромовая кислота может также относиться к молекулярным видам H₂CrO₄ из которых триоксид является ангидрид. Хромовая кислота содержит хром в степень окисления +6 (или VI). Это сильный и едкий окислитель.

Молекулярная хромовая кислота

Частичное диаграмма преобладания для хромата

Молекулярная хромовая кислота, H₂CrO₄, имеет много общего с серная кислота, H₂ТАК₄. Только серная кислота может быть отнесена к 7 сильные кислоты список. Из-за законов, относящихся к концепции «энергии ионизации первого порядка», первый протон теряется легче всего. Он ведет себя очень похоже на депротонирование серной кислоты. Поскольку процесс титрования поливалентной кислотой и основанием включает более одного протона (особенно, когда кислота является исходным веществом, а основание является титрантом), протоны могут выходить из кислоты только по одному. Следовательно, первый шаг выглядит следующим образом:

ЧАС₂CrO₄ ⇌ [HCrO₄]⁻ + H⁺

В пK_а для равновесия недостаточно хорошо охарактеризовано. Сообщаемые значения варьируются от -0,8 до 1,6.^[3] Значение в нуле ионная сила трудно определить, потому что полудиссоциация происходит только в очень кислых растворах, примерно при pH 0, то есть при концентрации кислоты примерно 1 моль дм⁻³. Еще одна сложность заключается в том, что ион [HCrO₄]⁻ имеет заметную тенденцию к димеризации с потерей молекулы воды с образованием дихромат-иона [Cr₂О₇]²⁻:

2 [HCrO₄]⁻ ⇌ [Cr₂О₇]²⁻ + H₂О      бревноK_D = 2.05.

Кроме того, дихромат может быть протонирован:

[HCr₂О₇]⁻ ⇌ [Cr₂О₇]²⁻ + H⁺      пK = 1.8^[4]

РK Значение этой реакции показывает, что ее можно игнорировать при pH> 4.

Потеря второго протона происходит в диапазоне pH 4–8, в результате чего ион [HCrO₄]⁻ а слабая кислота.

Молекулярная хромовая кислота в принципе может быть получена путем добавления триоксида хрома к воде (ср. производство серной кислоты ).

CrO₃ + H₂O ⇌ H₂CrO₄

но на практике обратная реакция происходит, когда молекулярная хромовая кислота обезвоженный. Вот что происходит при добавлении концентрированной серной кислоты к раствору дихромата. Сначала цвет меняется с оранжевого (дихромат) на красный (хромовая кислота), а затем из смеси выпадают темно-красные кристаллы триоксида хрома без дальнейшего изменения цвета. Цвета обусловлены LMCT переходы.

Триоксид хрома - это ангидрид молекулярной хромовой кислоты. Это Кислота Льюиса и может реагировать с основанием Льюиса, таким как пиридин в неводной среде, такой как дихлорметан (Реагент Коллинза ).

Дихромовая кислота

Дихромовая кислота, H₂Cr₂О₇ представляет собой полностью протонированную форму дихромат-иона, а также может рассматриваться как продукт добавления триоксида хрома к молекулярной хромовой кислоте. Дихромовая кислота будет вести себя точно так же при взаимодействии с альдегидом или кетоном. Однако оговорка к этому утверждению заключается в том, что вторичный кетон будет окисляться не дальше, чем кетон, а дихромовая кислота будет окислять только альдегид. Альдегид будет окисляться до кетона на первой стадии механизма и снова окисляться до карбоновой кислоты при отсутствии значительных стерических препятствий, препятствующих этой реакции. То же самое произошло бы с PCC в отношении окисления вторичного кетона, более мягкого окислителя. Дихромовая кислота подвергается следующей реакции:

[Cr₂О₇]²⁻ + 2H⁺ ⇌ H₂Cr₂О₇ ⇌ H₂CrO₄ + CrO₃

Вероятно, он присутствует в чистящих смесях с хромовой кислотой вместе со смешанной хромосерной кислотой H₂CrSO₇.^{[нужна цитата ]}

Использует

Хромовая кислота является промежуточным звеном при хромировании, а также используется в керамической глазури и цветном стекле. Поскольку раствор хромовой кислоты в серной кислоте (также известной как сульфохромная смесь или же хромосерная кислота) является мощным окислитель, его можно использовать для чистый лабораторная посуда особенно нерастворимых органических остатков. Это приложение было отклонено из-за экологических проблем.^[5] Кроме того, кислота оставляет следы парамагнитный ионы хрома - Cr (III) - которые могут мешать определенным применениям, например ЯМР-спектроскопия. Это особенно актуально для ЯМР-трубки.^[6]

Хромовая кислота широко использовалась в индустрии ремонта музыкальных инструментов из-за ее способности «осветлять» сырье. латунь. После добавления хромовой кислоты остается ярко-желтый патина на латуни. Из-за растущих проблем со здоровьем и окружающей средой многие перестали использовать это химическое вещество в своих ремонтных мастерских.

Он использовался в краска для волос в 1940-х годах под названием Мелереон.^[7]

Он используется в качестве отбеливателя при обращении черно-белых фотографий.^[8]

Реакции

Хромовая кислота способна окислять многие виды органические соединения и было разработано множество вариаций этого реагента:

• Хромовая кислота в водном серная кислота и ацетон известен как Реактив Джонса, который будет окислять первичный и вторичный спирты к карбоновые кислоты и кетоны соответственно, редко влияя на ненасыщенные связи.^[9]
• Пиридиний хлорхромат образуется из триоксида хрома и пиридиний хлорид. Этот реагент превращает первичные спирты в соответствующие альдегиды (R – CHO).^[9]
• Реагент Коллинза представляет собой аддукт триоксида хрома и пиридин используется для различных видов окисления.
• Хромилхлорид, CrO₂Cl₂ представляет собой четко определенное молекулярное соединение, которое образуется из хромовой кислоты.

Иллюстративные преобразования

• Окисление метилбензолы к бензойные кислоты.^[10]
• Окислительное расщепление инден к гомофталевая кислота.^[11]
• Окисление вторичного спирта до кетона (циклооктанона)^[12] и нортрицикланон.^[13]

Использование в качественном органическом анализе

В органическая химия, разбавить решения хромовой кислоты можно использовать для окисления первичного или вторичного спирты к соответствующему альдегиды и кетоны. Третичный спирт группы не затронуты. Из-за окисление сигнализируется изменением цвета с оранжевого на сине-зеленый, хромовая кислота используется в качестве качественного аналитического теста на наличие первичных или вторичные спирты.^[9]

Альтернативные реагенты

При окислении спирты или же альдегиды в карбоновые кислоты, хромовая кислота является одним из нескольких реагентов, включая несколько каталитических. Например, соли никеля (II) катализируют окисление путем отбеливать (гипохлорит).^[14] Альдегиды относительно легко окисляются до карбоновых кислот и легко окисляются. окислители достаточно. Для этой цели были использованы соединения серебра (I). Каждый окислитель имеет свои преимущества и недостатки. Вместо использования химических окислителей часто возможно электрохимическое окисление.

Безопасность

Шестивалентный хром соединения (включая триоксид хрома, хромовые кислоты, хроматы, хлорхроматы) являются токсичный и канцерогенный. По этой причине окисление хромовой кислоты не используется в промышленных масштабах, за исключением аэрокосмический промышленность.

Триоксид хрома и хромовая кислота являются сильными окислителями и могут бурно реагировать при смешивании с легко окисляющимися органическими веществами. Это может привести к пожару или взрыву.

Хромовая кислота ожоги обрабатываются разбавленным тиосульфат натрия решение.^[15]

Примечания

1. Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0138". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
2. «Хромовая кислота и хроматы». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
3. База данных ИЮПАК SC Обширная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
4. Brito, F .; Ascanioa, J .; Mateoa, S .; Hernándeza, C .; Araujoa, L .; Gili, P .; Martín-Zarzab, P .; Domínguez, S .; Медерос, А. (1997). «Равновесие хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник. 16 (21): 3835–3846. Дои:10.1016 / S0277-5387 (97) 00128-9.
5. Дж. М. Маккормик (30.06.2006). «Чистка посуды». Государственный университет Трумэна. Архивировано из оригинал на 2008-12-07. Получено 2010-12-18.
6. «ЯМР-010: надлежащие процедуры очистки пробирок для образцов ЯМР». Wilmad. Архивировано из оригинал на 2008-05-13. Получено 2008-06-27.
7. «Уотсон против Бакли, Осборн, Гарретт и Ко. Лтд. И Вайровойз Продактс Лтд. [1940] 1 Все ER 174».
8. "Фомапан Р" (PDF). Фомапан Р. Фома. Получено 6 апреля 2016.
9. Фримен, Ф. Энциклопедия реагентов для органического синтеза "Хромовая кислота" (2001) John Wiley & Sons, Дои:10.1002 / 047084289X.rc164
10. Kamm O .; Мэтьюз, А. О. (1941). "п-Нитробензойная кислота ». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 392
11. Grummitt, O .; Egan, R .; Бак, А. «Гомофталевая кислота и ангидрид». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, стр 449 (1955)
12. Эйзенбраун, Э. Дж. «Циклооктанон». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, стр 310 (1973)
13. Meinwald, J .; Crandall, J .; Хайманс В. Э. «Нортрицикланон». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 866
14. Дж. М. Гриль; Дж. У. Огл; С. А. Миллер (2006). «Эффективная и практичная система каталитического окисления спиртов, альдегидов и α, β-ненасыщенных карбоновых кислот». J. Org. Chem. 71 (25): 9291–9296. Дои:10.1021 / jo0612574. PMID  17137354.
15. Hettiaratchy, Shehan; Дзевульский, Питер (2004-06-12). «Патофизиология и виды ожогов». BMJ: Британский медицинский журнал. 328 (7453): 1427–1429. Дои:10.1136 / bmj.328.7453.1427. ISSN  0959-8138. ЧВК  421790. PMID  15191982.

Рекомендации

• Спирты из карбонильных соединений: окислительно-восстановительные и металлоорганические соединения^{[постоянная мертвая ссылка ]} (PDF )

внешняя ссылка

• Международная карта химической безопасности 1194
• Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0138". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
• Монография МАИР «Хром и соединения хрома»