Устранение бета-гидрида - beta-Hydride elimination

Удаление β-гидрида это реакция, в которой алкил группа, связанная с металлическим центром, преобразуется в соответствующую металлическую гидрид и алкен.^[1] Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например бутил группы могут пройти эту реакцию, но метил группы не могут. Металлургический комплекс должен иметь пустую (или свободную) площадку. СНГ к алкил группа, чтобы эта реакция произошла.

Отщепление β-гидрида может быть жизненно важным этапом реакции или непродуктивным. побочная реакция. В Процесс производства высших олефинов Shell полагается на отщепление β-гидрида для производства α-олефины которые используются для производства моющих средств. Пример иногда нежелательного удаления β-гидрида, удаления β-гидрида в Полимеризация Циглера-Натта приводит к полимерам с пониженной молекулярной массой. В случае никель - и палладий катализированный муфты арилгалогенидов с алкил-реактивы Гриньяра отщепление β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена зависит от цепная ходьба, ключевым этапом которого является отщепление β-гидрида.

В некоторых случаях отщепление β-гидрида является первым в серии шагов. Например, при синтезе RuHCl (CO) (PPh₃)₃ из трихлорид рутения, трифенилфосфин и 2-метоксиэтанол, промежуточный алкоксид комплекс подвергается отщеплению β-гидрида с образованием гидрид лиганд и пи-связанный альдегид который затем преобразуется в карбонил (монооксид углерода ) лиганд.

Как избежать удаления β-гидрида

Существует несколько стратегий, позволяющих избежать удаления β-гидрида. Наиболее распространенная стратегия заключается в использовании алкильных лигандов, не содержащих атомов водорода в β-положении. Общие заместители включают метил и неопентил. Отщепление β-гидрида также ингибируется, когда в результате реакции образуется напряженный алкен. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью комплексов металлов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт элиминирования β-гидрида нарушает Правило Бредта.^[2]

Объемные алкильные лиганды, такие как терт-бутил или же триметилсилил, может помешать атому водорода приблизиться к копланарный конфигурация по отношению к металлу и атомам α и β. Если у металлического центра нет пустых координационных площадок, например у комплекса уже есть 18-электронная конфигурация, удаление β-гидрида также невозможно.

В некоторых случаях колиганды могут иметь геометрию, которая ингибирует отщепление β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное удаление β-гидрида предотвращается путем использования дифосфина, в котором два фосфор атомы неподвижны в пространстве. Один из способов сделать это - использовать транс-охватывающий лиганд, такой как Ксантфос. Поскольку эти комплексы металлов традиционно образуют квадратный плоский геометрии, не может образоваться вакантный участок цис-группы по отношению к алкильной группе. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (Видеть транс-протяжной лиганд.)

Рекомендации

1. Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения. Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
2. Bower, Barton K .; Теннент, Ховард Г. (1972). «Бицикло [2.2.1] гепт-1-илы переходного металла». Варенье. Chem. Soc. 94: 2512–2514. Дои:10.1021 / ja00762a056.