Правило Бредта - Bredts rule

Правило Бредта это эмпирическое наблюдение в органическая химия в котором говорится, что двойная связь нельзя поставить на плацдарм мостовой кольцевую систему, если кольца не достаточно большие. Правило названо в честь Юлиус Бредт, который впервые обсудил это в 1902 г.[1] и систематизировал его в 1924 году.[2] В первую очередь это относится к мостикам с двойными связями углерод-углерод и углерод-азот.[3]

Например, два из следующих изомеров норборнен нарушают правило Бредта, что делает их слишком нестабильными для подготовки:

Изомеры норборнена Bredt rule.png

На рисунке атомы плацдарма, участвующие в нарушении правила Бредта, выделены красным.

Правило Бредта является следствием того факта, что наличие двойной связи на плацдарме было бы эквивалентно наличию транс двойная связь в кольце, которая нестабильна для небольших колец (менее восьми атомов) из-за комбинации напряжение кольца, и угловая деформация (неплоский алкен). В p орбитали атома-плацдарма и соседних атомов ортогональный и, следовательно, не выровнены должным образом для образования пи-облигации. Фосетт дал количественную оценку правила, определив S как количество не являющихся мостиком атомов в кольцевой системе, и постулировал, что стабильность требует S ≥ 9 в бициклических системах[4] и S ≥ 11 в трициклических системах.[5] Была проведена активная исследовательская программа по поиску соединений, несовместимых с правилом,[6] а для бициклических систем теперь установлен предел S ≥ 7[3] при этом было приготовлено несколько таких соединений.[7] Вышеуказанная норборненовая система имеет S = 5 и поэтому они не подготовимы.

Правило Бредта может быть полезно для прогнозирования изомер получается из реакция элиминации в мостовой кольцевой системе. Его также можно применить к механизмы реакции которые проходят через карбокатионы и, в меньшей степени, через свободные радикалы, потому что эти промежуточные соединения, как атомы углерода, участвующие в двойной связи, предпочитают иметь плоскую геометрию с углами 120 градусов и sp2 гибридизация. Правило также позволяет рационализировать наблюдения. Например, бицикло [5.3.1] ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 ° C, но подобное соединение бицикло [2.2.1] гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильной. выше 500 ° C, несмотря на то, что оба являются β-кетокислотами с карбонильной группой на одноуглеродном мостике и карбоксилатной группой на мостике. Механизм декарбоксилирования включает энолировать промежуточный, который является S = 9 видов в первом случае и S = 5 видов в последнем, предотвращая декарбоксилирование в меньшей кольцевой системе.[3]

An молекула антибредта - это тот, который существует и стабилен (в пределах определенных параметров), несмотря на это правило. Недавний (2006 г.) пример такой молекулы: 2-хинуклидония тетрафторборат.[8] Двойные связи плацдарма можно найти в некоторых натуральных продуктах, обсуждаемых в обзоре Мака, Поуэра и Уильямса,[9] и более старый обзор Ши рассматривал алкены-плацдармы в более общем плане.[10]

Рекомендации

  1. ^ Бредт, Дж.; Houben, Jos.; Леви, Пол (1902). "Ueber isomere Dehydrocamphersäuren, Lauronolsäuren und Bihydrolauro-Lactone". Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 35 (2): 1286–1292. Дои:10.1002 / cber.19020350215.
  2. ^ Бредт, Дж. (1924). "Über sterische Hinderung в Brückenringen (Bredtsche Regel) и über die мезо-транс-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens ". Justus Liebigs Ann. Chem. (на немецком). 437 (1): 1–13. Дои:10.1002 / jlac.19244370102.
  3. ^ а б c Бансал, Радж К. (1998). "Правило Бредта". Механизмы органических реакций (3-е изд.). McGraw-Hill Education. С. 14–16. ISBN  9780074620830.
  4. ^ Фосетт, Фрэнк С. (1950). "Правило Бредта двойных связей в атомно-мостиковых кольцевых структурах". Chem. Ред. 47 (2): 219–274. Дои:10.1021 / cr60147a003. PMID  24538877.
  5. ^ «Правило Бредта». Комплексные органические названия реакций и реагенты. 116: 525–528. 2010. Дои:10.1002 / 9780470638859.conrr116. ISBN  9780470638859.
  6. ^ Кебрих, Герт (1973). «Соединения Бредта и правило Бредта». Энгью. Chem. Int. Эд. 12 (6): 464–473. Дои:10.1002 / anie.197304641.
  7. ^ Hall, H.K .; Эль-Шекейл, Али (1980). «Молекулы Anti-Bredt. 3. 3-Окса-1-азабицикло [3.3.1] нонан-2-он и 6-окса-1-азабицикло [3.2.1] октан-7-он, двухатомные мостиковые бициклические уретаны обладающий плацдармом азота ». J. Org. Chem. 45 (26): 5325–5328. Дои:10.1021 / jo01314a022.
  8. ^ Тани, Коусукэ; Штольц, Брайан М. (2006). «Синтез и структурный анализ тетрафторбората 2-хинуклидония». (PDF). Природа. 441 (7094): 731–734. Bibcode:2006Натура 441..731Т. Дои:10.1038 / природа04842. PMID  16760973. S2CID  4332059.
  9. ^ Мак, Джеффри Ю. В .; Pouwer, Rebecca H .; Уильямс, Крейг М. (2014). «Натуральные продукты с двойными связями, препятствующими распространению вреда и плацдарма» (PDF). Энгью. Chem. Int. Эд. 53 (50): 13664–13688. Дои:10.1002 / anie.201400932. PMID  25399486.
  10. ^ Ши, Кеннет Дж. (1980). «Последние разработки в области синтеза, структуры и химии алкенов-плацдармов». Тетраэдр. 36 (12): 1683–1715. Дои:10.1016/0040-4020(80)80067-6.