Рентгеновская флуоресценция - X-ray fluorescence

Рентгенофлуоресцентный спектрометр Philips PW1606 с автоматической подачей проб в лаборатории контроля качества цементного завода

Воспроизвести медиа

3D сканирование Рембрандт -картина Синдики гильдии драпировщиков.

Рентгеновская флуоресценция (XRF) - это излучение характерного «вторичного» (или флуоресцентного) Рентгеновские лучи из материала, который был возбужден облучением рентгеновскими лучами высокой энергии или гамма лучи. Это явление широко используется для элементный анализ и химический анализ, особенно при расследовании металлы, стекло, керамика и строительных материалов, а также для исследований в геохимия, Криминалистика, археология и арт-объекты^[1] такие как картины^[2]^[3]

Основная физика

Рисунок 1: Физика рентгеновской флуоресценции в схематическом представлении.

Когда материалы подвергаются короткому-длина волны Рентгеновские лучи или гамма-лучи, ионизация их компонентов атомы может иметь место. Ионизация состоит из выброса одного или нескольких электронов из атома и может произойти, если атом подвергается воздействию излучения с энергией, превышающей его энергия ионизации. Рентгеновские лучи и гамма-лучи могут быть достаточно энергичными, чтобы вытеснить прочно удерживаемые электроны изнутри. орбитали атома. Удаление электрона таким образом делает электронную структуру атома нестабильной, и электроны с более высоких орбиталей «падают» на нижнюю орбиталь, чтобы заполнить дыра остался позади. При падении энергия выделяется в виде фотона, энергия которого равна разности энергий двух задействованных орбиталей. Таким образом, материал излучает излучение, имеющее энергетическую характеристику присутствующих атомов. Период, термин флуоресценция применяется к явлениям, при которых поглощение излучения определенной энергии приводит к повторному излучению излучения другой энергии (обычно более низкой).

Рисунок 2: Типичный спектр XRF с дисперсией по длине волны

Рисунок 3: Спектр трубки с родиевой мишенью, работающей при 60 кВ, демонстрирующий непрерывный спектр и линии K

Характеристическое излучение

Каждый элемент имеет электронные орбитали характеристика энергия. После удаления внутреннего электрона энергичным фотоном, обеспечиваемым первичным источником излучения, электрон с внешней оболочки падает на свое место. Существует ограниченное количество способов, которыми это может произойти, как показано на рисунке 1. Основные переходы: второе имя: переход L → K традиционно называется K_α, переход M → K называется K_β, переход M → L называется L_α, и так далее. Каждый из этих переходов дает флуоресцентный фотон с характерной энергией, равной разности энергий начальной и конечной орбиталей. Длину волны этого флуоресцентного излучения можно рассчитать из Закон Планка:

{ displaystyle lambda = { frac {hc} {E}}}

Флуоресцентное излучение можно анализировать либо путем сортировки энергий фотонов (энергодисперсионный анализа) или разделением длин волн излучения (с дисперсией по длине волны анализ). После сортировки интенсивность каждого характеристического излучения напрямую зависит от количества каждого элемента в материале. Это основа мощной техники в аналитическая химия. На рис.2 показан типичный вид резких флуоресцентных спектральных линий, полученных методом длинноволновой дисперсии (см. Закон Мозли ).

Первичные источники излучения

Чтобы возбудить атомы, требуется источник излучения с достаточной энергией, чтобы вытеснить прочно удерживаемые внутренние электроны. Обычный Генераторы рентгеновского излучения наиболее часто используются, потому что их выходные данные могут быть легко «настроены» для приложения, а также потому, что можно использовать более высокую мощность по сравнению с другими методами. Используются генераторы рентгеновского излучения в диапазоне 20–60 кВ, которые позволяют возбуждать широкий круг атомов. Непрерывный спектр состоит из "тормозное излучение «излучение: излучение, возникающее, когда высокоэнергетические электроны, проходящие через трубку, постепенно замедляются материалом анода трубки (« мишень »). Типичный выходной спектр трубки показан на рисунке 3.

В качестве альтернативы можно использовать источники гамма-излучения без необходимости в сложном источнике питания, что упрощает использование в небольших портативных приборах.

Когда источником энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются оптикой, такой как поликапиллярный, рентгеновский луч может быть очень маленьким и очень интенсивным. В результате может быть получена атомарная информация в субмикрометровом масштабе.

Дисперсия

В энергодисперсионный При анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который производит «непрерывное» распределение импульсов, напряжения которых пропорциональны энергиям входящих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальный анализатор (MCA), который создает накапливаемый цифровой спектр, который можно обработать для получения аналитических данных.

В с дисперсией по длине волны При анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в дифракционная решетка -на основании монохроматор. Используемая дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Изменяя угол падения и взлета на кристалл, можно выбрать небольшой диапазон длин волн рентгеновского излучения. Полученная длина волны определяется выражением Закон Брэгга:

{ Displaystyle п cdot lambda = 2d cdot sin ( theta)}

где d - расстояние между атомными слоями, параллельными поверхности кристалла.

Обнаружение

Портативный XRF-анализатор с кремниевый дрейфовый детектор

Как уже упоминалось выше, в энергодисперсионном анализе диспергирование и обнаружение представляют собой единую операцию. Пропорциональные счетчики или различные типы твердотельных детекторов (PIN-диод, Si (Li), Ge (Li), Кремниевый дрейфовый детектор SDD). Все они используют один и тот же принцип обнаружения: входящий рентгеновский луч. фотон ионизирует большое количество атомов детектора, причем количество произведенного заряда пропорционально энергии падающего фотона. Затем заряд собирается, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора, очевидно, имеет решающее значение, поскольку все измеряемые носители заряда должны происходить от одного и того же фотона, чтобы правильно измерить энергию фотона (дискриминация по длине пика используется для исключения событий, которые, похоже, были вызваны двумя рентгеновскими фотонами, прибывающими почти одновременно). Затем спектр строится путем разделения энергетического спектра на дискретные ячейки и подсчета количества импульсов, зарегистрированных в каждой ячейке энергии. EDXRF Типы детекторов различаются по разрешающей способности, скорости и способам охлаждения (для твердотельных детекторов критично малое количество свободных носителей заряда): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ охватывают нижнюю часть спектра характеристик, за которыми следуют PIN-диод детекторы, в то время как Si (Li), Ge (Li) и SDD занимают верхнюю часть шкалы характеристик.

При анализе с дисперсией по длине волны одно длинноволновое излучение, создаваемое монохроматором, проходит в фотоумножитель (детектор, похожий на счетчик Гейгера ), который считает отдельные фотоны по мере их прохождения. Счетчик представляет собой камеру, содержащую газ, ионизируемый рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается (обычно) +1700 В по отношению к проводящим стенкам камеры, и каждый фотон запускает импульсный каскад тока через это поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накопительный цифровой счет. Затем эти подсчеты обрабатываются для получения аналитических данных.

Интенсивность рентгеновского излучения

Процесс флуоресценции неэффективен, а вторичное излучение намного слабее первичного. Кроме того, вторичное излучение от более легких элементов имеет относительно низкую энергию (длинную длину волны) и низкую проникающую способность, а также сильно ослабляется, если луч проходит через воздух на любое расстояние. По этой причине для высокопроизводительного анализа путь от трубки до образца и детектора поддерживается под вакуумом (остаточное давление около 10 Па). На практике это означает, что большая часть рабочих частей прибора должна располагаться в большой вакуумной камере. Проблемы поддержания движущихся частей в вакууме, а также быстрого введения и извлечения образца без потери вакуума создают серьезные проблемы для конструкции прибора. Для менее требовательных приложений или когда образец поврежден вакуумом (например, летучий образец), можно заменить рентгеновскую камеру с продувкой гелием, с некоторой потерей низкого Z (Z = атомный номер ) интенсивности.

Химический анализ

Использование первичного рентгеновского пучка для возбуждения флуоресцентного излучения от образца было впервые предложено Глокер и Шрайбер в 1928 г.^[4] Сегодня этот метод используется как неразрушающий аналитический метод, а также как инструмент управления технологическим процессом во многих добывающих и перерабатывающих отраслях. В принципе, самый легкий элемент, который можно проанализировать, - это бериллий (Z = 4), но из-за инструментальных ограничений и низкого выхода рентгеновского излучения для легких элементов часто бывает трудно количественно определить элементы легче, чем натрий (Z = 11), если не внесены поправки на фон и всесторонние межэлементные поправки.

Рисунок 4: Схематическое изображение спектрометра EDX.

Энергодисперсионная спектрометрия

В энергодисперсионный спектрометры (EDX или EDS), детектор позволяет определять энергию фотона при его обнаружении. Исторически детекторы основывались на кремниевых полупроводниках в форме кремниевых кристаллов с дрейфом лития или кремниевых пластин высокой чистоты.

Рисунок 5: Схема Si (Li) детектора

Si (Li) детекторы

Они состоят из кремниевого p-i-n-диода толщиной 3-5 мм (такой же, как PIN-диод) со смещением на нем -1000 В. Центральная часть с дрейфом лития образует непроводящий i-слой, где Li компенсирует остаточные акцепторы, которые в противном случае сделали бы слой p-типа. Когда рентгеновский фотон проходит через него, он вызывает образование роя электронно-дырочных пар, что вызывает импульс напряжения. Чтобы получить достаточно низкую проводимость, детектор должен поддерживаться при низкой температуре, а охлаждение жидким азотом должно использоваться для наилучшего разрешения. С некоторой потерей разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье.^[5]

Детекторы пластин

В последнее время стали широко доступны кремниевые пластины высокой чистоты с низкой проводимостью. Охлаждается Эффект Пельтье, это обеспечивает дешевый и удобный детектор, хотя жидкий азот Охлаждаемый Si (Li) детектор по-прежнему имеет лучшее разрешение (то есть способность различать фотоны с разной энергией).

Усилители

Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются формирование импульсов усилители. Усилителю требуется время, чтобы сформировать импульс для достижения оптимального разрешения, и поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью счета: длительное время обработки для хорошего разрешения приводит к "наложению импульсов", при котором импульсы от следующих друг за другом фотонов перекрытие. Однако многофотонные события обычно более растянуты по времени (фотоны не приходят точно в одно и то же время), чем однофотонные события, и, таким образом, можно использовать дискриминацию по длине импульса для фильтрации большей части из них. Даже в этом случае небольшое количество наложенных пиков останется, и коррекция наложений должна быть встроена в программное обеспечение в приложениях, требующих анализа следа. Для наиболее эффективного использования детектора ток трубки следует уменьшить, чтобы поддерживать многофотонные события (до дискриминации) на разумном уровне, например 5–20%.

Обработка

Значительные вычислительные мощности затрачиваются на коррекцию наложения импульсов и извлечение данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических зависимостях, которые могут изменяться со временем, поэтому требуется постоянная бдительность для получения химических данных адекватной точности.

Применение

EDX спектрометры отличаются от WDX спектрометры в том, что они меньше, проще по конструкции и имеют меньше инженерных деталей, однако точность и разрешение EDX-спектрометров ниже, чем у WDX. В спектрометрах EDX можно также использовать миниатюрные рентгеновские трубки или источники гамма-излучения, что удешевляет их и позволяет их миниатюризировать и переносить. Этот тип инструментов обычно используется для портативных приложений проверки качества, таких как тестирование игрушек на содержание свинца (Pb), сортировка металлолома и измерение содержания свинца в краске для жилых помещений. С другой стороны, низкое разрешение и проблемы с низкой скоростью счета и большим мертвым временем делают их хуже для высокоточного анализа. Однако они очень эффективны для высокоскоростного многоэлементного анализа. Переносные полевые XRF-анализаторы, представленные в настоящее время на рынке, весят менее 2 кг и имеют пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. С помощью сканирующего электронного микроскопа и EDX исследования были расширены до образцов на органической основе, таких как биологические образцы и полимеры.

Рисунок 6: Схема спектрометра с дисперсией по длине волны

Химик управляет гониометр используется для рентгенофлуоресцентного анализа отдельных зерен образцов минералов, Геологическая служба США, 1958.

Спектрометрия с дисперсией по длине волны

В с дисперсией по длине волны спектрометры (WDX или WDS ) фотоны разделены дифракция на монокристалле перед обнаружением. Хотя спектрометры с дисперсией по длине волны иногда используются для сканирования широкого диапазона длин волн, создавая график спектра, как в EDS, они обычно настраиваются для выполнения измерений только на длине волны эмиссионных линий интересующих элементов. Это достигается двумя разными способами:

"Синхронные" спектрометры имеют ряд «каналов», предназначенных для анализа отдельного элемента, каждый из которых состоит из кристалла-монохроматора с фиксированной геометрией, детектора и электроники обработки. Это позволяет одновременно измерять несколько элементов, а в случае мощных инструментов полный высокоточный анализ может быть получен менее чем за 30 секунд. Еще одно преимущество такой конструкции состоит в том, что монохроматоры с фиксированной геометрией не имеют постоянно движущихся частей и поэтому очень надежны. Надежность важна в производственной среде, где предполагается, что приборы будут работать без перебоев в течение нескольких месяцев. Недостатки синхронных спектрометров включают относительно высокую стоимость сложных анализов, поскольку каждый используемый канал является дорогим. Количество элементов, которые можно измерить, ограничено 15–20 из-за ограничений по количеству монохроматоров, которые могут быть установлены вокруг флуоресцентного образца. Необходимость размещения нескольких монохроматоров означает, что требуется довольно открытое расположение вокруг образца, что приводит к относительно большим расстояниям между трубкой, образцом и кристаллом, что приводит к более низким обнаруживаемым интенсивностям и большему рассеянию. Инструмент негибкий, потому что, если нужно измерить новый элемент, необходимо купить и установить новый измерительный канал.
«Последовательные» спектрометры иметь один монохроматор с изменяемой геометрией (но обычно с устройством для выбора кристаллов), один детекторный узел (но обычно с более чем одним детектором, размещенным в тандеме) и один электронный блок. Прибор запрограммирован на перемещение по последовательности длин волн, в каждом случае выбирая соответствующую мощность рентгеновской трубки, соответствующий кристалл и соответствующее расположение детектора. Длина программы измерения практически не ограничена, поэтому такая схема очень гибкая. Поскольку имеется только один монохроматор, расстояния трубка-образец-кристалл могут быть очень короткими, что приводит к минимальным потерям обнаруживаемой интенсивности. Очевидным недостатком является относительно длительное время анализа, особенно когда анализируется много элементов, не только потому, что элементы измеряются последовательно, но также потому, что определенное количество времени требуется на повторную настройку геометрии монохроматора между измерениями. Кроме того, бешеная активность монохроматора во время программы анализа является проблемой для механической надежности. Тем не менее, современные последовательные инструменты могут обеспечивать почти такую же надежность, как и синхронные инструменты, даже в приложениях непрерывного использования.

Базовые приготовления

Чтобы сохранить неизменной геометрию сборки трубка-образец-детектор, образец обычно готовят в виде плоского диска, обычно диаметром 20–50 мм. Он расположен на стандартном небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски для этого размещения и для плоскостности поверхности должны быть очень жесткими, чтобы поддерживать повторяемый поток рентгеновских лучей. Способы получения пробных дисков различаются: металлы можно обрабатывать на станке, чтобы придать им форму, минералы можно тонко измельчить и спрессовать в таблетку, а стеклам можно отлить требуемую форму. Еще одна причина получения плоской и репрезентативной поверхности образца заключается в том, что вторичное рентгеновское излучение от более легких элементов часто испускается только из нескольких верхних микрометров образца. Чтобы еще больше уменьшить влияние неровностей поверхности, образец обычно вращается со скоростью 5–20 об / мин. Необходимо убедиться, что образец достаточно толстый, чтобы поглотить весь первичный пучок. Для материалов с более высоким Z достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы из легких элементов, такой как уголь, необходима толщина 30–40 мм.

Рисунок 7: Условие дифракции Брэгга

Монохроматоры

Общей чертой монохроматоров является сохранение симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В этой геометрии получается условие дифракции Брэгга.

Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. Рис. 2), поэтому углы необходимо определять с большой точностью. Это достигается двумя способами:

Плоский кристалл с коллиматорами Зёллера

А Коллиматор Зёллера представляет собой стопку параллельных металлических пластин, расположенных на расстоянии нескольких десятых миллиметра друг от друга. Для улучшения углового разрешения необходимо удлинить коллиматор и / или уменьшить расстояние между пластинами. Такая конструкция имеет преимущество простоты и относительно низкой стоимости, но коллиматоры снижают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также уменьшают площадь образца и кристалла, которую можно «увидеть». Простота геометрии особенно полезна для монохроматоров с переменной геометрией.

Рисунок 8: Плоский кристалл с коллиматорами Соллера

Рисунок 9: Изогнутый кристалл с прорезями

Изогнутый кристалл с прорезями

Геометрия круга Роуленда гарантирует, что обе щели находятся в фокусе, но для того, чтобы условие Брэгга выполнялось во всех точках, кристалл сначала должен быть изогнут до радиуса 2R (где R - радиус круга Роуленда), затем шлифуют до радиуса R. Такая компоновка обеспечивает более высокую интенсивность (обычно 8-кратную) с более высоким разрешением (обычно 4-кратным) и более низким уровнем фона. Однако механика сохранения геометрии круга Роуленда в монохроматоре с переменным углом чрезвычайно сложна. В случае монохроматоров с фиксированным углом (для использования в синхронных спектрометрах) кристаллы, изогнутые в форму логарифмической спирали, обеспечивают наилучшую фокусировку. Изготовление изогнутых кристаллов с допустимыми допусками значительно увеличивает их стоимость.

Хрустальные материалы

Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей можно получить из Брэгговская модель дифракции. В этой модели данное отражение связано с набором равномерно расположенных листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через центры атомов кристаллической решетки. Ориентация конкретного набора листов определяется его три индекса Миллера (час, k, л), и пусть их интервал будет отмечен d. Уильям Лоуренс Брэгг предложил модель, в которой приходящие рентгеновские лучи зеркально отражаются (зеркально) от каждой плоскости; исходя из этого предположения, рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут конструктивно объединяться (конструктивное вмешательство ) когда угол $θ$ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице в длине пути, которая является целым кратным п длины волны рентгеновского излучения λ (рис.7)

{ displaystyle 2d sin theta = n lambda.}

Желательные характеристики дифракционного кристалла:^{[нужна цитата ]}

Высокая интенсивность дифракции
Высокая дисперсия
Узкая ширина дифрагированного пика
Высокий пик-фон
Отсутствие мешающих элементов
Низкий тепловой коэффициент расширения
Стабильность на воздухе и под воздействием рентгеновских лучей
Готовая доступность
Бюджетный

Кристаллы с простой структурой, как правило, дают лучшие дифракционные характеристики. Кристаллы, содержащие тяжелые атомы, могут хорошо дифрагировать, но также сильнее флуоресцируют в области более высоких энергий, вызывая помехи. Кристаллы, которые являются водорастворимыми, летучими или органическими, имеют тенденцию к плохой стабильности.

Обычно используемые кристаллические материалы включают LiF (фторид лития ), ADP (дигидрофосфат аммония ), Ge (германий ), Si (кремний ), графит, InSb (антимонид индия ), ПЭ (тетракис- (гидроксиметил) -метан, также известный как пентаэритрит ), КАП (гидрофталат калия ), RbAP (гидрофталат рубидия) и TlAP (гидрофталат таллия (I)). Кроме того, все чаще используются «слоистые синтетические микроструктуры» (LSM), которые представляют собой материалы с «сэндвич-структурой», состоящие из последовательных толстых слоев матрицы с низким атомным номером и одноатомных слоев тяжелого элемента. В принципе, они могут быть изготовлены на заказ для дифракции любой желаемой большой длины волны и широко используются для элементов в диапазоне от Li до Mg.

В научных методах, использующих дифракцию рентгеновских лучей / нейтронов или электронов, вышеупомянутые плоскости дифракции могут быть удвоены для отображения отражений более высокого порядка. Данные плоскости, полученные из индексов Миллера, могут быть рассчитаны для монокристалла. Полученные значения для h, k и l затем называются Индексы Лауэ Таким образом, монокристалл может быть изменен таким образом, что многие конфигурации отражения этого кристалла могут использоваться для отражения различных диапазонов энергии. Кристалл германия (Ge111), например, также может использоваться в качестве Ge333, Ge444 и других.

По этой причине соответствующие индексы, используемые для конкретной экспериментальной установки, всегда отмечаются за материалом кристалла (например, Ge111, Ge444).

Обратите внимание, что конфигурация Ge222 запрещена из-за правил дифракции, утверждающих, что все разрешенные отражения должны иметь все нечетные или все четные индексы Миллера, что в совокупности приводит к ${ displaystyle 4n}$ ,где ${ displaystyle n}$ это порядок отражения.

Свойства обычно используемых кристаллов
материал	самолет	d (нм)	мин λ (нм)	макс λ (нм)	интенсивность	тепловое расширение	долговечность
LiF	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
LiF	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
LiF	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
ADP	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
Ge	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
Ge	222	0,1633	запрещено	запрещено	+++	+	+++
Ge	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
Ge	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
Ge	310	0,1789	запрещено	запрещено	+++	+	+++
Ge	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
Графитовый	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
InSb	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
PE	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
КАП	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
RbAP	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
Si	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
TlAP	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
YB₆₆	400	0.586
6 нм LSM	-	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

Линии элементного анализа

Спектральные линии, используемые для элементного анализа химических веществ, выбираются на основе интенсивности, доступности для прибора и отсутствия перекрытия линий. Типичные используемые линии и их длины волн следующие:

элемент	линия	длина волны (нм)	элемент	линия	длина волны (нм)	элемент	линия	длина волны (нм)	элемент	линия	длина волны (нм)
Ли	Kα	22.8	Ni	Kα₁	0.1658	я	Lα₁	0.3149	Pt	Lα₁	0.1313
Быть	Kα	11.4	Cu	Kα₁	0.1541	Xe	Lα₁	0.3016	Au	Lα₁	0.1276
B	Kα	6.76	Zn	Kα₁	0.1435	CS	Lα₁	0.2892	Hg	Lα₁	0.1241
C	Kα	4.47	Ga	Kα₁	0.1340	Ба	Lα₁	0.2776	Tl	Lα₁	0.1207
N	Kα	3.16	Ge	Kα₁	0.1254	Ла	Lα₁	0.2666	Pb	Lα₁	0.1175
О	Kα	2.362	Так как	Kα₁	0.1176	Ce	Lα₁	0.2562	Би	Lα₁	0.1144
F	Kα_1,2	1.832	Se	Kα₁	0.1105	Pr	Lα₁	0.2463	По	Lα₁	0.1114
Ne	Kα_1,2	1.461	Br	Kα₁	0.1040	Nd	Lα₁	0.2370	В	Lα₁	0.1085
Na	Kα_1,2	1.191	Kr	Kα₁	0.09801	Вечера	Lα₁	0.2282	Rn	Lα₁	0.1057
Mg	Kα_1,2	0.989	Руб.	Kα₁	0.09256	См	Lα₁	0.2200	Пт	Lα₁	0.1031
Al	Kα_1,2	0.834	Sr	Kα₁	0.08753	ЕС	Lα₁	0.2121	Ра	Lα₁	0.1005
Si	Kα_1,2	0.7126	Y	Kα₁	0.08288	Б-г	Lα₁	0.2047	Ac	Lα₁	0.0980
п	Kα_1,2	0.6158	Zr	Kα₁	0.07859	Tb	Lα₁	0.1977	Чт	Lα₁	0.0956
S	Kα_1,2	0.5373	Nb	Kα₁	0.07462	Dy	Lα₁	0.1909	Па	Lα₁	0.0933
Cl	Kα_1,2	0.4729	Пн	Kα₁	0.07094	Хо	Lα₁	0.1845	U	Lα₁	0.0911
Ar	Kα_1,2	0.4193	Tc	Kα₁	0.06751	Э	Lα₁	0.1784	Np	Lα₁	0.0888
K	Kα_1,2	0.3742	RU	Kα₁	0.06433	Тм	Lα₁	0.1727	Пу	Lα₁	0.0868
Ca	Kα_1,2	0.3359	Rh	Kα₁	0.06136	Yb	Lα₁	0.1672	Am	Lα₁	0.0847
Sc	Kα_1,2	0.3032	Pd	Kα₁	0.05859	Лу	Lα₁	0.1620	См	Lα₁	0.0828
Ti	Kα_1,2	0.2749	Ag	Kα₁	0.05599	Hf	Lα₁	0.1570	Bk	Lα₁	0.0809
V	Kα₁	0.2504	Компакт диск	Kα₁	0.05357	Та	Lα₁	0.1522	Cf	Lα₁	0.0791
Cr	Kα₁	0.2290	В	Lα₁	0.3772	W	Lα₁	0.1476	Es	Lα₁	0.0773
Mn	Kα₁	0.2102	Sn	Lα₁	0.3600	Re	Lα₁	0.1433	FM	Lα₁	0.0756
Fe	Kα₁	0.1936	Sb	Lα₁	0.3439	Операционные системы	Lα₁	0.1391	Мкр	Lα₁	0.0740
Co	Kα₁	0.1789	Te	Lα₁	0.3289	Ir	Lα₁	0.1351	Нет	Lα₁	0.0724

Часто используются другие линии, в зависимости от типа пробы и доступного оборудования.

Линии структурного анализа

Рисунок 10: Основная линия K-Beta и V2C

Рентгеновская дифракция (XRD) по-прежнему является наиболее часто используемым методом структурного анализа химических соединений. Тем не менее, с увеличением детализации отношения ${ displaystyle K _ { beta}}$ Для спектров и окружающей химической среды ионизированного атома металла измерения так называемой энергетической области валентности к ядру (V2C) становятся все более и более возможными.

Ученые отметили, что после ионизации 3d-атома переходного металла ${ displaystyle K _ { beta}}$ -линии интенсивности и энергии сдвигаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда (ов). Важность спиновых состояний в соединении имеет тенденцию иметь большое значение и в этом виде измерения.^[6]:

Это означает, что путем тщательного изучения этих спектральных линий можно получить несколько важных фрагментов информации об образце. Особенно, если есть ссылки, которые подробно изучены и по которым можно разглядеть различия. Информация, полученная в результате такого измерения, включает:

Состояние окисления центрального атома металла в соединении (сдвиги ${ displaystyle K _ { beta 1,3}}$ -mainline в низкоспиновых комплексах)
Спиновые состояния комплексов переходных металлов (общая форма ${ displaystyle K _ { beta 1,3}}$ - и ${ displaystyle K _ { beta '}}$ -mainlines)
Структурно-электронная конфигурация вокруг центрального атома металла (определение интенсивности, уширения, хвоста и пилотирования ${ displaystyle K _ { beta 2,5}}$ - и ${ displaystyle K _ { beta ''}}$ -линии)

Такие измерения в основном выполняются в синхротрон оборудования, хотя был разработан ряд так называемых "внутрилабораторных" спектрометров, которые используются для измерения времени до луча (времени на синхротроне).^[7]^[8]

Детекторы

Детекторы, используемые для спектрометрии с дисперсией по длине волны, должны иметь высокую скорость обработки импульсов, чтобы справляться с очень высокими скоростями счета фотонов, которые могут быть получены. Кроме того, им необходимо достаточное энергетическое разрешение, чтобы можно было отфильтровать фоновый шум и паразитные фотоны первичного луча или флуоресценции кристалла. Есть четыре распространенных типа детекторов:

пропорциональные счетчики расхода газа
герметичные детекторы газа
сцинтилляционные счетчики
полупроводниковые детекторы

Рисунок 11: Устройство пропорционального счетчика расхода газа

Пропорциональные счетчики расхода газа используются в основном для обнаружения более длинных волн. Через него непрерывно течет газ. При наличии нескольких детекторов газ последовательно пропускается через них, а затем выбрасывается. Газ обычно состоит на 90% из аргона и на 10% из метана («P10»), хотя аргон может быть заменен неоном или гелием, где должны быть обнаружены очень длинные волны (более 5 нм). Аргон ионизируется падающими рентгеновскими фотонами, и электрическое поле умножает этот заряд в измеримый импульс. Метан подавляет образование флуоресцентных фотонов, вызванное рекомбинацией ионов аргона с блуждающими электронами. Анодная проволока обычно изготавливается из вольфрама или нихрома диаметром 20–60 мкм. Поскольку полученная сила импульса по существу пропорциональна отношению диаметра камеры детектора к диаметру проволоки, необходима тонкая проволока, но она также должна быть достаточно прочной, чтобы выдерживать напряжение, чтобы она оставалась точно прямой и концентричной с детектором. . Окно должно быть проводящим, достаточно тонким, чтобы эффективно пропускать рентгеновские лучи, но достаточно толстым и прочным, чтобы минимизировать диффузию газа детектора в высокий вакуум камеры монохроматора. Часто используемые материалы - это металлический бериллий, алюминизированная ПЭТ пленка и алюминированный полипропилен. Ультратонкие окна (до 1 мкм) для использования с длинными волнами с низким проникновением очень дороги. Импульсы сортируются электронным способом с помощью «выбора высоты импульса», чтобы изолировать импульсы, происходящие от подсчитываемых вторичных рентгеновских фотонов.

Герметичные детекторы газа аналогичны пропорциональному счетчику расхода газа, за исключением того, что газ не проходит через него. Газ обычно представляет собой криптон или ксенон при давлении в несколько атмосфер. Обычно их применяют для длин волн в диапазоне 0,15–0,6 нм. В принципе, они применимы для более длинных волн, но ограничены проблемой изготовления тонкого окна, способного выдерживать большой перепад давления.

Сцинтилляционные счетчики состоят из сцинтилляционного кристалла (обычно из иодида натрия, легированного таллием), присоединенного к фотоумножителю. Кристалл производит группу сцинтилляций для каждого поглощенного фотона, количество которых пропорционально энергии фотона. Это переводится в импульс от фотоумножителя напряжения, пропорционального энергии фотона. Кристалл должен быть защищен относительно толстым окном из алюминиевой / бериллиевой фольги, которое ограничивает использование детектора длинами волн ниже 0,25 нм. Сцинтилляционные счетчики часто соединяются последовательно с пропорциональным счетчиком расхода газа: последний снабжен выходным окном напротив входа, к которому прикреплен сцинтилляционный счетчик. Такое расположение особенно используется в последовательных спектрометрах.

Полупроводниковые детекторы могут использоваться теоретически, и их приложения расширяются по мере совершенствования технологий, но исторически их использование для WDX ограничивалось их медленным откликом (см. EDX ).

Образец стеклянной «бусинки» для рентгенофлуоресцентного анализа, отлитый при температуре около 1100 ° C в автоматической сварочной машине Herzog в лаборатории контроля качества цементного завода. 1 (вверху): плавление, 2: предварительный нагрев формы, 3: заливка расплава, 4: охлаждение «шарика»

Получение аналитических результатов

На первый взгляд, преобразование скоростей счета рентгеновских фотонов в концентрации элементов может показаться простым: WDX эффективно разделяет рентгеновские линии, и скорость поколение вторичных фотонов пропорциональна концентрации элемента. Однако количество фотонов оставив образец также зависит от физических свойств образца: так называемый "матричные эффекты ". Они делятся на три категории:

Поглощение рентгеновских лучей
Рентгеновское усиление
образец макроскопических эффектов

Все элементы впитывать Рентген в некоторой степени. Каждый элемент имеет характерный спектр поглощения, который состоит из "зубчатой" последовательности полос, каждое ступенчатое изменение которых имеет длину волны, близкую к длине волны излучения элемента. Поглощение ослабляет вторичное рентгеновское излучение, выходящее из образца. Например, массовый коэффициент поглощения кремния на длине волны алюминиевой Kα-линии составляет 50 м² / кг, а у железа - 377 м² / кг. Это означает, что данная концентрация алюминия в матрице железа дает только одну седьмую скорости счета.^{[требуется разъяснение ]} по сравнению с такой же концентрацией алюминия в кремниевой матрице. К счастью, массовые коэффициенты поглощения хорошо известны и могут быть рассчитаны. Однако для расчета абсорбции многоэлементной пробы необходимо знать ее состав. Поэтому для анализа неизвестного образца используется итерационная процедура. Для точного определения массового поглощения могут потребоваться данные о концентрации элементов, не измеренных с помощью XRF, и для их оценки используются различные стратегии. Например, при анализе цемента концентрация кислорода (которая не измеряется) рассчитывается исходя из предположения, что все другие элементы присутствуют в виде стандартных оксидов.

Улучшение происходит, когда вторичное рентгеновское излучение, испускаемое более тяжелым элементом, достаточно энергично, чтобы стимулировать дополнительное вторичное излучение более легкого элемента. Это явление также можно смоделировать и внести поправки при условии, что можно вывести полный состав матрицы.

Примеры макроскопических эффектов состоят из эффектов неоднородностей образца и нерепрезентативных условий на его поверхности. Образцы в идеале однородны и изотропны, но часто отклоняются от этого идеала. Смеси нескольких кристаллических компонентов в минеральных порошках могут приводить к эффектам абсорбции, которые отличаются от тех, которые рассчитываются теоретически. Когда порошок прессуется в таблетку, более мелкие минералы концентрируются на поверхности. Сферические зерна имеют тенденцию мигрировать к поверхности больше, чем угловатые зерна. В обработанных металлах более мягкие компоненты сплава имеют тенденцию размазываться по поверхности. Чтобы свести к минимуму эти эффекты, требуются значительная осторожность и изобретательность. Поскольку они являются артефактами метода пробоподготовки, эти эффекты не могут быть компенсированы теоретическими поправками и должны быть «откалиброваны». Это означает, что калибровочные материалы и неизвестные должны быть похожими по составу и механически, и данная калибровка применима только к ограниченному диапазону материалов. Стекла наиболее близко подходят к идеалу однородности и изотропности, и для точной работы минералы обычно готовятся путем растворения их в боратном стекле и отливки в плоский диск или «бусину». Подготовленный в таком виде, применима практически универсальная калибровка.

Другие часто применяемые коррекции включают коррекцию фона и коррекцию перекрытия линий. Фоновый сигнал в спектре XRF возникает в основном из-за рассеяния фотонов первичного пучка на поверхности образца. Рассеяние изменяется в зависимости от поглощения массы образца и достигает максимума при низком среднем атомном номере. При измерении следовых количеств элемента или при измерении на матрице переменной освещенности необходима коррекция фона. Это реально возможно только на последовательном спектрометре. Перекрытие линий - распространенная проблема, учитывая, что спектр сложного минерала может содержать несколько сотен измеримых линий. Иногда это можно преодолеть, измерив менее интенсивную, но не перекрывающуюся линию, но в некоторых случаях исправление неизбежно. Например, Kα - единственная линия, которую можно использовать для измерения натрия, и она перекрывает цинк Lβ (L₂-M₄) линия. Таким образом, цинк, если он присутствует, необходимо проанализировать, чтобы правильно скорректировать содержание натрия.

Другие спектроскопические методы, использующие тот же принцип

Также возможно создать характеристическое вторичное рентгеновское излучение, используя другое падающее излучение для возбуждения образца:

электрон луч: электронный микрозонд;
ион луч: рентгеновское излучение, индуцированное частицами (ПИКС).

При облучении рентгеновским лучом образец также испускает другие излучения, которые можно использовать для анализа:

электроны выброшен фотоэлектрический эффект: Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), также называемый электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA)

Девозбуждение также выбрасывает Оже-электроны, но Оже-электронная спектроскопия (AES) обычно использует в качестве зонда электронный луч.

Конфокальная микроскопия Рентгенофлуоресцентная визуализация - это новый метод, который позволяет контролировать глубину в дополнение к горизонтальному и вертикальному прицеливанию, например, при анализе скрытых слоев на картине.^[9]

Аттестация прибора

Обзор 2001 г.,^[10] обращается к применению портативных приборов от QA /КК перспективы. Он представляет собой руководство по разработке набора СОПы если отсутствуют инструкции по соблюдению нормативных требований.

Смотрите также

Эмиссионная спектроскопия
Список методов анализа материалов - Статья со списком Википедии
Микрорентгеновская флуоресценция
Эффект Мёссбауэра, резонансная флуоресценция гамма-лучей
Рентгеновская флуоресцентная голография

Заметки

^ Де Вигери Л., Соле В.А., Вальтер П., Многослойный количественный рентгенофлуоресцентный анализ применительно к станковым картинам, Anal Bioanal Chem. 2009 Dec; 395 (7): 2015-20. Дои:10.1007 / s00216-009-2997-0
^ Рентгеновская флуоресценция в ColourLex
^ Пессана, София; Керальт, Игнаси; Карвалью, Мария Луиза; Сампайо, Хорхе Мигель (1 октября 2019 г.). «Определение толщины сусального золота с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии: сравнение точности с использованием аналитической методологии и моделирования Монте-Карло». Прикладное излучение и изотопы. 152: 6–10. Дои:10.1016 / j.apradiso.2019.06.014. ISSN 0969-8043. PMID 31203095.и фрески
^ Глокер Р. и Шрайбер Х., Annalen der Physik., 85, (1928), с. 1089
^ Дэвид Бернард Уильямс; К. Барри Картер (1996). Просвечивающая электронная микроскопия: учебник материаловедения. 2. Springer. п. 559. ISBN 978-0-306-45324-3.
^ С. ДеБир: Расширенная рентгеновская спектроскопия (PDF) июнь 2016, последняя проверка 20.07.2020
^ Д.Сокарас: Семикристаллический жесткий рентгеновский спектрометр типа Иоганна в Стэнфордском источнике синхротронного излучения 2013, последняя проверка 20.07.2020
^ Д. Виттри: Рентгеновские кристаллические спектрометры и монохроматоры в микроанализе 2001, последняя проверка 20.07.2020
^ Л. Винче (2005). «Конфокальная рентгенофлуоресцентная визуализация и XRF-томография для трехмерного микроанализа микроэлементов». Микроскопия и микроанализ. 11: 682. Дои:10.1017 / S1431927605503167.
^ Kalnickya, Dennis J .; Радж Сингхви (2001). «Полевой портативный XRF-анализ проб окружающей среды». Журнал опасных материалов. 83 (1–2): 93–122. Дои:10.1016 / S0304-3894 (00) 00330-7. PMID 11267748.

использованная литература

Бекхофф, Б., Каннгисер, Б., Ланггоф, Н., Веделл, Р., Вольф, Х., Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу, Springer, 2006 г., ISBN 3-540-28603-9
Бертин, Э. П., Принципы и практика рентгеноспектрометрического анализа, Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN 0-306-30809-6
Бурке, В. Э., Дженкинс, Р., Смит, Д. К., Практическое руководство по подготовке образцов для XRF и XRD анализа, Wiley, 1998, ISBN 0-471-19458-1
Дженкинс, Р., Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия, Wiley, ISBN 0-471-29942-1
Дженкинс, Р., Де Врис, Дж. Л., Практическая рентгеновская спектрометрия, Springer-Verlag, 1973, ISBN 0-387-91029-8
Дженкинс, Р., Р. В. Гулд, Р. В., Гедке, Д., Количественная рентгеновская спектрометрия, Марсель Деккер, ISBN 0-8247-9554-7
Пеннер-Хан, Джеймс Э. (2013). «Глава 2. Технологии обнаружения металлов в одиночных клетках. Раздел 4, Собственная рентгеновская флуоресценция». В Банчи, Лючия (ред.). Металломика и клетка. Ионы металлов в науках о жизни. 12. Springer. С. 15–40. Дои:10.1007/978-94-007-5561-1_2. ISBN 978-94-007-5560-4. PMID 23595669.электронная книга ISBN 978-94-007-5561-1 ISSN 1559-0836 электронный-ISSN 1868-0402
Ван Грикен, Р. Э., Маркович, А. А., Справочник по рентгеновской спектрометрии 2-е изд .; Marcel Dekker Inc.: Нью-Йорк, 2002; Vol. 29; ISBN 0-8247-0600-5

внешние ссылки

Спектроскопия в Керли

[1] Де Вигери Л., Соле В.А., Вальтер П., Многослойный количественный рентгенофлуоресцентный анализ применительно к станковым картинам, Anal Bioanal Chem. 2009 Dec; 395 (7): 2015-20. Дои:10.1007 / s00216-009-2997-0

[2] Рентгеновская флуоресценция в ColourLex

[3] Пессана, София; Керальт, Игнаси; Карвалью, Мария Луиза; Сампайо, Хорхе Мигель (1 октября 2019 г.). «Определение толщины сусального золота с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии: сравнение точности с использованием аналитической методологии и моделирования Монте-Карло». Прикладное излучение и изотопы. 152: 6–10. Дои:10.1016 / j.apradiso.2019.06.014. ISSN 0969-8043. PMID 31203095.и фрески

[4] Глокер Р. и Шрайбер Х., Annalen der Physik., 85, (1928), с. 1089

[5] Дэвид Бернард Уильямс; К. Барри Картер (1996). Просвечивающая электронная микроскопия: учебник материаловедения. 2. Springer. п. 559. ISBN 978-0-306-45324-3.

[6] С. ДеБир: Расширенная рентгеновская спектроскопия (PDF) июнь 2016, последняя проверка 20.07.2020

[7] Д.Сокарас: Семикристаллический жесткий рентгеновский спектрометр типа Иоганна в Стэнфордском источнике синхротронного излучения 2013, последняя проверка 20.07.2020

[8] Д. Виттри: Рентгеновские кристаллические спектрометры и монохроматоры в микроанализе 2001, последняя проверка 20.07.2020

[9] Л. Винче (2005). «Конфокальная рентгенофлуоресцентная визуализация и XRF-томография для трехмерного микроанализа микроэлементов». Микроскопия и микроанализ. 11: 682. Дои:10.1017 / S1431927605503167.

[fpxa-10] Kalnickya, Dennis J .; Радж Сингхви (2001). «Полевой портативный XRF-анализ проб окружающей среды». Журнал опасных материалов. 83 (1–2): 93–122. Дои:10.1016 / S0304-3894 (00) 00330-7. PMID 11267748.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]