Электронный микрозонд - Electron microprobe

А Cambridge Scientific Instrument Company Электронно-зондовый микроанализатор "Микроскан" на основе разработки г. Питер Дункамб.[1] Эта модель размещена на Кембриджский технологический музей

An электронный микрозонд (EMP), также известный как электронно-зондовый микроанализатор (EPMA) или электронный микрозондовый анализатор (EMPA) - это аналитический инструмент, используемый для неразрушающего определения химического состава небольших объемов твердых материалов. Работает аналогично растровый электронный микроскоп: образец бомбардируется электронный луч, излучающие рентгеновское излучение с длинами волн, характерными для анализируемых элементов. Это позволяет определять изобилие элементов в небольших объемах образца (обычно 10-30 куб. микрометры или меньше) подлежит определению,[2] при использовании условного ускоряющего напряжения 15-20 кВ.[3] Концентрации элементов из литий к плутоний могут быть измерены на уровнях от 100 частей на миллион (ppm), зависит от материала, хотя при осторожности возможны уровни ниже 10 ppm[4] Возможность количественного определения лития с помощью EPMA стала реальностью в 2008 году.[5]

История

Электронный микрозонд, также известный как электронно-зондовый микроанализатор, был разработан с использованием двух технологий: электронная микроскопия - использование сфокусированного пучка электронов высокой энергии для взаимодействия с материалом мишени, и Рентгеновская спектроскопия - идентификация фотонов, возникающих в результате взаимодействия электронного луча с мишенью, при этом энергия / длина волны фотонов являются характеристикой атомов, возбуждаемых падающими электронами. Имена Эрнст Руска и Макс Нолл связаны с первым прототипом электронного микроскопа в 1931 году. Генри Мозли связано с открытием прямой связи между длиной волны рентгеновских лучей и идентичностью атома, из которого она произошла.[6]

В электронно-лучевой технике микроанализа было несколько исторических направлений. Один был разработан Джеймс Хиллер и Ричард Бейкер в RCA. В начале 1940-х годов они построили электронный микрозонд, объединив электронный микроскоп и спектрометр потерь энергии.[7] Заявка на патент была подана в 1944 году. Спектроскопия потерь энергии электронов очень хорош для анализа легких элементов, и были получены спектры излучения C-Kα, N-Kα и O-Kα. В 1947 году Хиллер запатентовал идею использования электронного луча для получения аналитического рентгеновского излучения, но так и не построил рабочую модель. В его конструкции предлагалось использовать Брэгговская дифракция от плоского кристалла для выбора определенных длин волн рентгеновского излучения и фотографической пластинки в качестве детектора. Тем не мение, RCA не был заинтересован в коммерциализации этого изобретения.

Второй поток был разработан во Франции в конце 1940-х годов. В 1948–1950 гг. Раймонд Кастен, под руководством Андре Гинье, построил первый электронный «Microsonde électronique» (электронный микрозонд) в г. ONERA. Этот микрозонд создавал электронный пучок диаметром 1-3 мкм с током пучка ~ 10 наноампер (нА) и использовал счетчик Гейгера для регистрации рентгеновских лучей, исходящих от образца. Однако счетчик Гейгера не мог различать рентгеновские лучи, полученные от определенных элементов, и в 1950 году Кастен добавил кварц кристалл между образцом и детектором, чтобы позволить различение длины волны. Он также добавил оптический микроскоп, чтобы увидеть точку попадания луча. Полученный микрозонд был описан в докторской диссертации Кастенга 1951 г.[8] переведено на английский язык Пол Дувез и Дэвид Уиттри,[9] в котором он заложил основы теории и применения количественного анализа с помощью электронного микрозонда, установив теоретическую основу для матричных поправок эффектов поглощения и флуоресценции. Кастен (1921–1999) считается «отцом» электронного микрозондового анализа.

1950-е годы были десятилетием большого интереса к электронно-лучевому рентгеновскому микроанализу после презентаций Кастенга на Первой европейской конференции по микроскопии в Делфте в 1949 году.[10] а затем на конференции Национального бюро стандартов по электронной физике[11] в Вашингтоне, округ Колумбия, в 1951 году, а также на других конференциях в начале и середине 1950-х годов. Многие исследователи, в основном материаловеды, начали разрабатывать свои собственные экспериментальные электронные микрозонды, иногда начиная с нуля, но во многих случаях используя излишки электронных микроскопов.

Одним из организаторов Делфтской конференции по электронной микроскопии 1949 г. Вернон Эллис Косслетт в Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, центре исследований в области электронной микроскопии,[12] а также сканирующая электронная микроскопия с Чарльз Оатли а также рентгеновскую микроскопию с Биллом Никсоном. Питер Дункамб объединил все три технологии и разработал сканирующий электронный рентгеновский микроанализатор в качестве своей кандидатской диссертации (опубликован в 1957 г.), которая была коммерциализирована как прибор Cambridge MicroScan.

Пол Дувез бельгийский ученый-материаловед, сбежавший от нацистов и поселившийся в Калифорнийском технологическом институте и сотрудничавший с Джесси Дюмондом, столкнулся с Андре Гинье в поезде в Европе в 1952 году, где он узнал о новом инструменте Кастенга и предложении CalTech создать аналогичный инструмент. Дэвид Виттри был нанят для создания такого инструмента, как его докторская диссертация, которую он завершил в 1957 году. Он стал прототипом для ARL.[13] Электронный микрозонд EMX.

В конце 1950-х - начале 1960-х годов более десятка других лабораторий в Северной Америке, Великобритании, Европе, Японии и СССР разрабатывали электронно-лучевые микроанализаторы рентгеновского излучения.

Первый коммерческий электронный микрозонд "MS85" был произведен КАМЕКА (Франция) в 1956 г.[нужна цитата ]. Вскоре, в начале-середине 1960-х, за ним последовало множество микрозондов других компаний; однако все компании, кроме КАМЕКА , JEOL и Shimadzu Corporation сейчас не у дел. Кроме того, многие исследователи создают в своих лабораториях электронные микрозонды. Значительные последующие усовершенствования и модификации микрозондов включали сканирование электронного луча для создания рентгеновских карт (1960), добавление твердотельных детекторов EDS (1968) и разработку синтетических многослойных дифрагирующих кристаллов для анализа легких элементов (1984). Потом, КАМЕКА стал также пионером в производстве экранированной версии электронного микрозонда для ядерный Приложения. Несколько новых достижений в КАМЕКА инструменты в последние десятилетия позволили им расширить спектр их применения на металлургия, электроника, геология, минералогия, АЭС, микроэлементы, стоматология, так далее.

Работающий

Пучок электронов стреляет по образцу. Луч заставляет каждый элемент образца излучать Рентгеновские лучи на характерной частоте; Рентгеновские лучи затем могут быть обнаружены электронным микрозондом.[14] Размер и плотность тока электронного луча определяют компромисс между разрешением и временем сканирования и / или временем анализа.[15]

Подробное описание

Электроны с низкой энергией производятся из вольфрам нить, а гексаборид лантана кристаллический катод или автоэлектронная эмиссия источник электронов и ускоряется положительно смещенным анод тарелка от 3 до 30 тысяч электрон-вольт (кэВ). Анодная пластина имеет центральную апертуру, и электроны, которые проходят через нее, коллимируются и фокусируются рядом магнитных линз и апертур. Результирующий электронный пучок (диаметром приблизительно от 5 нм до 10 мкм) можно растрировать по образцу или использовать в точечном режиме для возбуждения различных эффектов в образце. Среди этих эффектов: фонон возбуждение (тепло), катодолюминесценция (флуоресценция в видимом свете), непрерывное рентгеновское излучение (тормозное излучение ), характеристическое рентгеновское излучение, вторичные электроны (плазмон производство), образование обратно рассеянных электронов и Оже-электрон производство.

Когда электроны пучка (и рассеянные электроны из образца) взаимодействуют со связанными электронами в самых внутренних электронных оболочках атомов различных элементов в образце, они могут рассеивать связанные электроны от электронной оболочки, создавая в этой оболочке вакансию (ионизация атома). Эта вакансия нестабильна и должна быть заполнена электроном либо из связанной оболочки с более высокой энергией в атоме (создавая другую вакансию, которая, в свою очередь, заполняется электронами из оболочек, связанных еще более высокой энергией), либо несвязанными электронами с низкой энергией. Разница в энергии связи между электронной оболочкой, в которой образовалась вакансия, и оболочкой, из которой электрон приходит, чтобы заполнить вакансию, испускается как фотон. Энергия фотона находится в рентгеновской области электромагнитный спектр. Поскольку электронная структура каждого элемента уникальна, ряд энергий рентгеновских линий, создаваемых вакансиями в самых внутренних оболочках, характерен для этого элемента, хотя линии от разных элементов могут перекрываться. Поскольку задействованы самые внутренние оболочки, энергии рентгеновских линий обычно не подвержены химическим эффектам, возникающим в результате связывания между элементами в соединениях, за исключением элементов с низким атомным номером (Z) (B, C, N, O и F для Kальфа и Al в Cl вместо Kбета), где энергии линий могут быть смещены в результате вовлечения электронной оболочки, из которой заполняются вакансии при химической связи.

Характеристические рентгеновские лучи используются для химического анализа. Определенные длины волн или энергии рентгеновского излучения выбираются и подсчитываются либо рентгеновская спектроскопия с дисперсией по длинам волн (WDS) или энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭЦП). WDS использует Брэгговская дифракция от кристаллов, чтобы выбрать нужные длины волн рентгеновского излучения и направить их на газовые или герметичные пропорциональные детекторы. Напротив, EDS использует твердотельный полупроводниковый детектор для накопления рентгеновских лучей всех длин волн, полученных от образца. В то время как EDS дает больше информации и обычно требует гораздо меньшего времени подсчета, WDS, как правило, является более точным методом с более низкими пределами обнаружения из-за его превосходного разрешения пиков рентгеновского излучения и большего отношения пикового значения к фону.

Химический состав определяется путем сравнения интенсивностей характеристических рентгеновских лучей от материала образца с интенсивностями от известного состава (стандартов). Подсчеты из образца должны быть скорректированы на матричные эффекты (глубина получения рентгеновских лучей,[16][17] поглощение и вторичный флуоресценция[18][19]) для получения количественного химического состава. Полученная химическая информация собирается в текстурном контексте. Изменения химического состава в пределах материала (зональность), такого как минеральное зерно или металл, могут быть легко определены.

Объем, из которого собирается химическая информация (объем генерации рентгеновских лучей), составляет 0,3 - 3 кубических микрометра.

Ограничения

  • WDS полезен для более высоких атомных номеров, поэтому WDS не может определять элементы ниже номера 3 (литий). Это ограничение накладывает ограничения на WDS при анализе геологически важных элементов, таких как H, Li и Be.[20]
  • Несмотря на улучшенное спектральное разрешение элементарных пиков, некоторые пики демонстрируют значительные перекрытия, что приводит к аналитическим трудностям (например, VKα и TiKβ). WDS-анализы не позволяют различить валентные состояния элементов (например, Fe2+ против Fe3+), так что эта информация должна быть получена другими методами (например, Мессбауэровская спектроскопия или же Спектроскопия потерь энергии электронов ).[21]
  • Множественные массы элемента (то есть изотопов) не могут быть определены WDS, а чаще всего получаются с помощью масс-спектрометр.[22]

Использует

Материаловедение и инженерия

Часть 1886VE10 микроконтроллер умереть как видно с помощью электронного микрозонда. Маленькие яркие цилиндры вольфрам переходные отверстия осталось от металлизация травление процесс. В Рентгеновская спектроскопия Этот метод можно использовать для определения материального состава переходных отверстий.
Для сравнения аналогичная секция 1886VE10 микроконтроллер умереть как видит оптический микроскоп.

Этот метод обычно используется для анализа химического состава металлов, сплавов, керамики и стекла.[23] Это особенно полезно для оценки состава отдельных частиц или зерен и химических изменений в масштабе от нескольких микрометров до миллиметров. Электронный микрозонд широко используется для исследований, контроля качества и анализа отказов.

Минералогия и петрология

Этот прием чаще всего используют минералоги и петрологи. Большинство горных пород представляют собой агрегаты мелких минеральных зерен. Эти зерна могут сохранять химическую информацию, принятую во время их образования и последующего изменения. Эта информация может освещать геологические процессы, такие как кристаллизация, литификация, вулканизм, метаморфизм, орогенные события (горообразование), тектоника плит. Этот метод также используется для изучения внеземных горных пород (то есть метеоритов) и предоставляет химические данные, которые жизненно важны для понимания эволюции планет, астероидов и комет.

Изменение элементного состава от центра (также известного как ядро) к краю (или краю) минерала может дать информацию об истории образования кристалла, включая температуру, давление и химический состав окружающей среды. Кристаллы кварца, например, включают небольшое, но измеримое количество титана в свою структуру в зависимости от температуры, давления и количества титана, доступного в их среде. Изменение этих параметров регистрируется титаном по мере роста кристалла.

Палеонтология

В исключительно сохранившихся окаменелостях, таких как окаменелости Сланец Берджесс мягкие части организмов могут сохраняться. Поскольку эти окаменелости часто сжимаются в 2D-пленку, бывает сложно определить, какие особенности были чем: известный пример - треугольные расширения в Опабиния, которые интерпретировались как ноги или продолжения кишечника. Картирование элементов показало, что их состав аналогичен составу кишечника, что свидетельствует в пользу второй интерпретации.[24] Из-за тонкости углеродных пленок в таких образцах можно использовать только низкие напряжения (5-15 кВ).[25]

Для получения дополнительной информации о содержании элементов в сланцах Берджесс см. Сохранение сланцевого типа Берджесс # элементное картирование

Анализ метеоритов

Химический состав метеоритов можно достаточно точно проанализировать с помощью метода EPMA. Это может дать много информации об условиях, существовавших в нашей Солнечной системе много лет назад.[нужна цитата ]

Онлайн-уроки

  • Заметки Джима Виттке в Государственном университете Северной Аризоны[26]
  • Заметки Джона Фурнелля в Университете Висконсин-Мэдисон[27]
  • Заметки Джона Донована в Университете Орегона [28]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Косслетт, В. Э. и П. Дункамб. «Микроанализ методом рентгеновского излучения летающего пятна». Природа 177, вып. 4521 (1956): 1172-1173.
  2. ^ Виттри, Дэвид Б. (1958). «Электронно-зондовый микроанализатор», г. Патент США № 2916621, Вашингтон, округ Колумбия: Бюро по патентам и товарным знакам США
  3. ^ Merlet, C .; Лловет, X. (2012). «Неопределенность и возможность количественного EPMA при низком напряжении - обзор». Серия конференций IOP: Материаловедение и инженерия. 32 (2): 012016. Дои:10.1088 / 1757-899X / 32/1/012016.
  4. ^ Донован, Дж .; Понижает, H .; Раск, Б. (2011). «Улучшенный электронно-зондовый микроанализ микроэлементов в кварце» (PDF). Американский минералог. 96 (2–3): 274–282. Bibcode:2011AmMin..96..274D. Дои:10.2138 / am.2011.3631. S2CID  15082304.
  5. ^ Фукусима, S .; Kimura, T .; Ogiwara, T .; Цукамото, К .; Tazawa, T .; Танума, С. (2008). «Новая модель ультрамягкого рентгеновского спектрометра для микроанализа». Microchim Acta. 161 (3–4): 399–404. Дои:10.1007 / s00604-007-0889-6. S2CID  94191823.
  6. ^ https://www.chemteam.info/Chem-History/Moseley-article.html
  7. ^ Хиллер, Джеймс; Бейкер, Р. Ф. (1944). «Микроанализ с помощью электронов». Журнал прикладной физики. 15 (9): 663–675. Дои:10.1063/1.1707491.
  8. ^ Кастен, Раймонд (1952) [Представлено в 1951 году]. Application des sondes électroniques à une méthode d'analyse ponctuelle chimique et cristallographique: публикация ONERA (Национальное бюро исследований и исследований аэронавтики / Институт аэронавигационных исследований) № 55 (Кандидатская диссертация). Парижский университет.
  9. ^ http://www.microbeamanalysis.org/history/Castaing-Thesis-clearscan.pdf эквивалентно https://the-mas.org/castaings-famous-1951-thesis/
  10. ^ http://www.geology.wisc.edu/~johnf/g777/Delft-1949_ProceedingsEMConference.pdf
  11. ^ https://archive.org/details/circularofbureau527unse
  12. ^ Лонг, Дж. В. П. «Микроанализ». Микрон 24, № 2 (1993): 143-148. https://doi.org/10.1016/0968-4328(93)90065-9
  13. ^ Эклунд, Роберт Л. «Bausch & Lomb-ARL: Откуда мы пришли, кто мы». Прикладная спектроскопия 35, вып. 2 (1981): 226-235.
  14. ^ Jansen, W .; Слотер, М. (1982). «Элементное картирование минералов с помощью электронного микрозонда» (PDF). Американский минералог. 67 (5–6): 521–533.
  15. ^ Джон Гудж, Университет Миннесоты-Дулут (23.07.2012). «Отображение элементов». Serc.carleton.edu. Получено 2015-12-23.
  16. ^ Дункамб П. и Рид С.Дж., NBS Spec. Publ. 298, Генрих К.Ф.Дж. изд., 1968, с. 133
  17. ^ Епископ Е.П., 4-й межд. Congr. Рентгеновская оптика, Орсе, Герман, Париж, 1966, стр. 153
  18. ^ S.J.B. Рид, Электронно-микрозондовый анализ, Cambridge University Press, 1993
  19. ^ К.Ф.Дж. Генрих, Д. Newbury eds., Количественное определение с помощью электронного зонда, Plenum Press, 1991
  20. ^ «Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)». Геохимические приборы и анализ. Получено 2016-05-13.
  21. ^ «Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)». Геохимические приборы и анализ. Получено 2016-05-13.
  22. ^ «Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)». Геохимические приборы и анализ. Получено 2016-05-13.
  23. ^ Ллове, Ксавье, Орелиен Мой, Филипп Т. Пинар и Джон Х. Фурнель. «Электронно-зондовый микроанализ: обзор последних разработок и приложений в материаловедении и технике». Прогресс в области материаловедения (2020): 100673. doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100673
  24. ^ Чжан, X .; Бриггс, Д.Э.Г. (2007). "Характер и значение придатков Опабиния из среднекембрийских сланцев Берджесс ». Lethaia. 40 (2): 161–173. Дои:10.1111 / j.1502-3931.2007.00013.x. Архивировано из оригинал на 2012-12-08. Получено 2008-08-20.
  25. ^ Орр, П. Дж .; Kearns, S.L .; Бриггс, Д. Э. Г. (2009). «Элементное картирование исключительно сохранившихся окаменелостей« углистого сжатия »». Палеогеография, палеоклиматология, палеоэкология. 277 (1–2): 1–8. Bibcode:2009ГПП ... 277 .... 1О. Дои:10.1016 / j.palaeo.2009.02.009.
  26. ^ https://www.cefns.nau.edu/geology/malabs/Microprobe/Probe.html
  27. ^ http://www.geology.wisc.edu/~johnf/g777/777Lectures2019.html
  28. ^ https://pages.uoregon.edu/epmalab/lecture.htm

внешняя ссылка