Спектроскопия потерь энергии электронов - Electron energy loss spectroscopy

"EELS" перенаправляется сюда. Для использования в других целях см. Угорь (значения).
Экспериментальный спектр потерь энергии электронов, показывающий основные характеристики: пик с нулевыми потерями, пики плазмонов и край потерь в сердечнике.

В спектроскопия потерь энергии электронов (УГРЕЙ) материал подвергается воздействию пучка электроны с известным узким диапазоном кинетическая энергия. Некоторые из электронов претерпевают неупругое рассеяние, что означает, что они теряют энергию и их траектория слегка и случайным образом отклоняется. Количество потерь энергии можно измерить с помощью электронный спектрометр и интерпретируется с точки зрения причины потери энергии. Неупругие взаимодействия включают фонон возбуждения, меж- и внутризонные переходы, плазмон возбуждения, внутренняя оболочка ионизация, и Черенковское излучение. Ионизация внутренней оболочки особенно полезна для обнаружения элементарных компонентов материала. Например, можно обнаружить, что через материал проходит большее, чем ожидалось, число электронов с 285эВ меньше энергии, чем у них было, когда они вошли в материал. Это примерно количество энергии, необходимое для удаления электрона внутренней оболочки из атома углерода, которое можно рассматривать как свидетельство того, что существует значительное количество углерод присутствует в образце. С некоторой осторожностью и глядя на широкий диапазон потерь энергии, можно определить типы атомов и количество атомов каждого типа, на которые попадает луч. Угол рассеяния (то есть степень отклонения пути электрона) также может быть измерен, что дает информацию о соотношение дисперсии любого материального возбуждения, вызвавшего неупругое рассеяние.[1]

История

Методика была разработана Джеймс Хиллер и RF Baker в середине 1940-х гг.[2] но не получил широкого распространения в течение следующих 50 лет, а получил более широкое распространение в исследованиях только в 1990-х годах благодаря достижениям в приборостроении микроскопов и вакуумных технологиях. Поскольку современные приборы становятся широко доступными в лабораториях по всему миру, технические и научные разработки с середины 1990-х годов были быстрыми. Этот метод позволяет использовать преимущества современных систем формирования зондов с коррекцией аберраций для достижения пространственного разрешения до ~ 0,1 нм, в то время как при использовании источника монохроматических электронов и / или тщательной деконволюции разрешение по энергии может составлять 0,1 эВ или лучше.[3] Это позволило детально измерить атомные и электронные свойства отдельных столбцов атомов, а в некоторых случаях и отдельных атомов.[4][5]

Сравнение с EDX

EELS считается дополнением к энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (по-разному называемые EDX, EDS, XEDS и т. д.), что является еще одним распространенным методом спектроскопии, доступным на многих электронных микроскопах. EDX превосходно определяет атомный состав материала, довольно прост в использовании и особенно чувствителен к более тяжелым элементам. EELS исторически был более сложным методом, но в принципе он способен измерять атомный состав, химические связи, электронные свойства валентной зоны и зоны проводимости, свойства поверхности и функции распределения парных расстояний для конкретных элементов.[6] EELS имеет тенденцию работать лучше всего при относительно низких атомных номерах, где края возбуждения имеют тенденцию быть резкими, четко определенными и при экспериментально доступных потерях энергии (сигнал очень слабый, за пределами потери энергии около 3 кэВ). EELS, пожалуй, лучше всего разработан для различных элементов, от углерода до 3d переходные металлы (от скандий к цинк ).[7] Что касается углерода, опытный спектроскоп может с первого взгляда отличить алмаз, графит, аморфный углерод и «минеральный» углерод (например, углерод, входящий в состав карбонатов). Спектры 3d-переходных металлов могут быть проанализированы для определения степени окисления атомов.[8] Cu (I), например, имеет другое соотношение интенсивностей так называемых «белых линий», чем Cu (II). Эта способность "отпечатка пальца" различных форм одного и того же элемента является сильным преимуществом EELS перед EDX. Разница в основном связана с различием энергетического разрешения между двумя методами (~ 1 эВ или лучше для EELS, возможно, несколько десятков эВ для EDX).

Варианты

Пример границы ионизации внутренней оболочки (потери в сердечнике) Данные EELS от La0.7Sr0.3MnO3, приобретенный на растровый просвечивающий электронный микроскоп.

Существует несколько основных разновидностей EELS, в первую очередь классифицируемых по геометрии и кинетической энергии падающих электронов (обычно измеряемой в килоэлектронвольтах или кэВ). Вероятно, наиболее распространенным сегодня является EELS на пропускание, в котором кинетическая энергия обычно составляет от 100 до 300 кэВ, а падающие электроны полностью проходят через образец материала. Обычно это происходит в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), хотя существуют некоторые специализированные системы, которые обеспечивают исключительное разрешение с точки зрения передачи энергии и импульса за счет пространственного разрешения.

Другие разновидности включают EELS на отражение (включая спектроскопию потерь энергии электронов высокой энергии на отражение (RHEELS)), обычно на уровне от 10 до 30 кэВ, и отчужденный EELS (иногда называемый EELS ближнего поля), при котором электронный луч фактически не попадает образец, но вместо этого взаимодействует с ним через дальнодействующее кулоновское взаимодействие. Aloof EELS особенно чувствителен к свойствам поверхности, но ограничен очень небольшими потерями энергии, например, связанными с поверхностными плазмонами или прямыми межзонными переходами.

В рамках передачи EELS метод далее подразделяется на валентный EELS (который измеряет плазмоны и межзонные переходы) и EELS с ионизацией внутренней оболочки (который предоставляет почти ту же информацию, что и EELS). рентгеновская абсорбционная спектроскопия, но из гораздо меньших объемов материала). Разделительная линия между ними, хотя и нечетко определена, находится в районе потери энергии 50 эВ.

Инструментальные разработки открыли часть спектра EELS со сверхнизкими потерями энергии, позволяя колебательная спектроскопия в ТЕА.[9] И ИК-активные, и не ИК-активные колебательные моды присутствуют в EELS.[10]

Спектр EEL

Спектр потерь энергии электронов (EEL) можно грубо разделить на две различные области: спектр с низкими потерями (вплоть до потерь энергии примерно до 50 эВ) и спектр с высокими потерями. Спектр с малыми потерями содержит пик с нулевыми потерями, а также пики плазмонов, а также информацию о зонной структуре и диэлектрических свойствах образца. Спектр с высокими потерями содержит края ионизации, которые возникают из-за ионизации внутренней оболочки в образце. Они характерны для видов, присутствующих в образце, и как таковые могут использоваться для получения точной информации о химическом составе образца.[11]

Измерения толщины

EELS позволяет быстро и надежно измерять локальную толщину в просвечивающая электронная микроскопия.[6] Самая эффективная процедура следующая:[12]

  • Измерьте спектр потерь энергии в диапазоне энергий около -5..200 эВ (лучше шире). Такое измерение выполняется быстро (миллисекунды) и поэтому может применяться к материалам, обычно нестабильным под действием электронных лучей.
  • Проанализируйте спектр: (i) извлеките пик с нулевыми потерями (ZLP), используя стандартные процедуры; (ii) вычислить интегралы по ZLP (я0) и под всем спектром (я).
  • Толщина т рассчитывается как mfp *ln (I / I0). Здесь mfp - это длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов, которая сведена в таблицу для большинства элементарных твердых тел и оксидов.[13]

Пространственное разрешение этой процедуры ограничено локализацией плазмона и составляет около 1 нм.[6] это означает, что карты пространственной толщины могут быть измерены в растровая просвечивающая электронная микроскопия с разрешением ~ 1 нм.

Измерения давления

На интенсивность и положение пиков низкоэнергетического EELS влияет давление. Этот факт позволяет отображать локальное давление с пространственным разрешением ~ 1 нм.

  • Метод сдвига пика надежен и прост. Положение пика калибруется независимым (обычно оптическим) измерением с использованием ячейка с алмазной наковальней. Однако спектральное разрешение большинства спектрометров EEL (0,3–2 эВ, обычно 1 эВ) часто слишком грубое для небольших сдвигов, вызванных давлением. Поэтому чувствительность и точность этого метода относительно низкие. Тем не менее, давление внутри пузырьков гелия в алюминии составляет всего 0,2 ГПа.[14]
  • Метод пиковой интенсивности основан на изменении интенсивности дипольно-запрещенных переходов под действием давления. Поскольку эта интенсивность равна нулю для нулевого давления, метод относительно чувствителен и точен. Однако он требует существования разрешенных и запрещенных переходов схожих энергий и, таким образом, применим только к конкретным системам, например пузырькам Xe в алюминии.[15]

Использование в конфокальной геометрии

Сканирующая конфокальная электронная микроскопия потерь энергии (SCEELM) - это новый инструмент аналитической микроскопии, который позволяет просвечивающему электронному микроскопу с двойной коррекцией достигать разрешения по глубине менее 10 нм при визуализации наноматериалов с разрезами по глубине.[16] Ранее он назывался сканирующей конфокальной электронной микроскопией с фильтром энергии из-за отсутствия возможности получения полного спектра (одновременно можно использовать только небольшое энергетическое окно порядка 5 эВ). SCEELM использует преимущества недавно разработанного корректора хроматической аберрации, который позволяет электронам с разбросом по энергии более 100 эВ фокусироваться примерно в одной и той же фокальной плоскости. Было продемонстрировано, что одновременное получение сигналов с нулевыми потерями, низкими потерями и потерями в сердечнике до 400 эВ в конфокальной геометрии с возможностью дискриминации по глубине.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Эгертон, Р. Ф. (2009). «Спектроскопия потерь энергии электронов в ПЭМ». Отчеты о достижениях физики. 72 (1): 016502. Bibcode:2009RPPh ... 72a6502E. Дои:10.1088/0034-4885/72/1/016502.
  2. ^ Baker, J .; Хиллер, Р. Ф. (сентябрь 1944 г.). «Микроанализ с помощью электронов». J. Appl. Phys. 15 (9): 663–675. Bibcode:1944JAP .... 15..663H. Дои:10.1063/1.1707491.
  3. ^ Роуз, Х. Х. (1 апреля 2008 г.). «Оптика высокопроизводительных электронных микроскопов». Наука и технология перспективных материалов. 9 (1): 014107. Bibcode:2008STAdM ... 9a4107R. Дои:10.1088/0031-8949/9/1/014107. ЧВК  5099802. PMID  27877933.
  4. ^ Ramasse, Quentin M .; Seabourne, Che R .; Кепапцоглу, Деспоина-Мария; Зан, Реджеп; Бангерт, Урсель; Скотт, Эндрю Дж. (Октябрь 2013 г.). "Исследование связи и электронной структуры одноатомных примесей в графене с помощью электронной спектроскопии потерь энергии". Нано буквы. 13 (10): 4989–4995. Bibcode:2013NanoL..13.4989R. Дои:10.1021 / nl304187e. ISSN  1530-6984. PMID  23259533.
  5. ^ Tan, H .; Тернер, С .; Yücelen, E .; Verbeeck, J .; Ван Тенделоо, Г. (сентябрь 2011 г.). «2D атомное картирование состояний окисления в оксидах переходных металлов с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и электронной спектроскопии потерь энергии». Phys. Rev. Lett. 107 (10): 107602. Bibcode:2011PhRvL.107j7602T. Дои:10.1103 / PhysRevLett.107.107602. HDL:10067/912650151162165141. PMID  21981530.
  6. ^ а б c Эгертон 1996.
  7. ^ Ahn C C (редактор) (2004) Спектрометрия потерь энергии проходящих электронов в материаловедении и Атлас EELS, Wiley, Weinheim, Германия, Дои:10.1002/3527605495, ISBN  3527405658
  8. ^ Riedl, T .; Т. Гемминг; В. Грюнер; Дж. Аккер; К. Ветциг (апрель 2007 г.). «Определение валентности марганца в La1-хSrИксMnO3 используя ELNES в (S) TEM ». Микрон. 38 (3): 224–230. Дои:10.1016 / j.micron.2006.06.017. PMID  16962785.
  9. ^ Криванек, Ондрей Л .; Лавджой, Трейси С.; Деллби, Никлас; Аоки, Тошихиро; Карпентер, Р. У .; Рез, Питер; Суаньяр, Эммануэль; Чжу, Цзянтао; Batson, Philip E .; Лагос, Морин Дж .; Эгертон, Рэй Ф. (2014). «Колебательная спектроскопия в электронном микроскопе». Природа. 514 (7521): 209–212. Bibcode:2014Натура.514..209K. Дои:10.1038 / природа13870. ISSN  0028-0836. PMID  25297434.
  10. ^ Венкатраман, Картик; Левин, Барнаби Д.А.; Марш, Катя; Рез, Питер; Крозье, Питер А. (2019). «Колебательная спектроскопия атомного разрешения с рассеянием электронного удара». Природа Физика. 15 (12): 1237–1241. arXiv:1812.08895. Дои:10.1038 / s41567-019-0675-5.
  11. ^ Hofer, F .; и другие. (2016). «Основы спектроскопии потерь энергии электронов». Серия конференций IOP: Материаловедение и инженерия. 109: 012007. Дои:10.1088 / 1757-899X / 109/1/012007.
  12. ^ Якубовский, К .; Mitsuishi, K .; Nakayama, Y .; Фуруя, К. (2008). «Измерение толщины с помощью электронной спектроскопии потерь энергии» (PDF). Микроскопические исследования и техника. 71 (8): 626–31. CiteSeerX  10.1.1.471.3663. Дои:10.1002 / jemt.20597. PMID  18454473.
  13. ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Накаяма, Ёсико; Фуруя, Кадзуо (2008). "Средняя длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов в элементарных твердых телах и оксидах с использованием просвечивающей электронной микроскопии: колебательное поведение, зависящее от атомного номера" (PDF). Физический обзор B. 77 (10): 104102. Bibcode:2008PhRvB..77j4102I. Дои:10.1103 / PhysRevB.77.104102.
  14. ^ Taverna, D .; Kociak, M .; Стефан, O .; Fabre, A .; Finot, E .; Décamps, B .; Коллиекс, К. (2008). «Исследование физических свойств замкнутых жидкостей в индивидуальных нанопузырьках». Письма с физическими проверками. 100 (3): 035301. arXiv:0704.2306. Bibcode:2008PhRvL.100c5301T. Дои:10.1103 / PhysRevLett.100.035301. PMID  18232994.
  15. ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Фуруя, Кадзуо (2008). «Структура и давление внутри наночастиц Xe, встроенных в Al» (PDF). Физический обзор B. 78 (6): 064105. Bibcode:2008PhRvB..78f4105I. Дои:10.1103 / PhysRevB.78.064105.
  16. ^ Xin, Huolin L .; и другие. (2013). "Сканирующая конфокальная электронная микроскопия потери энергии с использованием сигналов потери валентности". Микроскопия и микроанализ. 19 (4): 1036–1049. Bibcode:2013MiMic..19.1036X. Дои:10.1017 / S1431927613001438. PMID  23692691. S2CID  25818886.

дальнейшее чтение

внешние ссылки