Сульфонил галогенид - Sulfonyl halide

Сульфонил галогенид группы возникают, когда сульфонил функциональная группа является одинарно связанный к галоген атом. У них есть общая формула RSO2X, где X - галоген. Стабильность сульфонилгалогенидов снижается в следующем порядке: фториды> хлориды> бромиды> иодиды, причем все четыре типа хорошо известны. В этом ряду доминируют сульфонилхлориды и фториды.[1][2]

Структура

Сульфонилгалогениды имеют тетраэдрические серные центры, присоединенные к двум атомам кислорода, органическому радикалу и галогениду. В репрезентативном примере метансульфонилхлорид, расстояния связи S = ​​O, S-C и S-Cl составляют соответственно 142,4, 176,3 и 204,6 пм.[3]

Сульфонилхлориды

Общая структура хлорида сульфоновой кислоты

Хлориды сульфоновой кислоты или сульфонилхлориды представляют собой галогенид сульфонила с общей формулой RSO2Cl. Обычно это бесцветные соединения, чувствительные к воде.

Производство

Арилсульфонилхлориды производятся промышленным способом в двухстадийной реакции в одном реакторе из арена и хлорсерная кислота:[4]

C6ЧАС6 + HOSO2Cl → C6ЧАС5ТАК3ЧАС + HCl
C6ЧАС5ТАК3H + HOSO2Cl → C6ЧАС5ТАК2Cl + ЧАС2ТАК4

Промежуточный бензолсульфоновая кислота можно хлорировать тионилхлорид также. Бензолсульфонилхлорид, наиболее важный сульфонилгалогенид, также можно получить путем обработки бензолсульфоната натрия пентахлориды фосфора.[5]

Фенилдиазония хлорид реагирует с диоксид серы и соляная кислота для получения сульфонилхлорида:

[C6ЧАС5N2] Cl + SO2 → С6ЧАС5ТАК2Cl + N2

Для алкилсульфонилхлоридов одной синтетической процедурой является Рид реакция:

RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Или обработав SOCl2

Реакции

Очевидная реакция - их склонность к гидролизу до соответствующих сульфоновая кислота:

C6ЧАС5ТАК2Cl + H2О → С6ЧАС5ТАК3H + HCl

Эти соединения легко реагируют с нуклеофилами, отличными от воды, такими как спирты и амины (видеть Реакция Хинсберга ). Если нуклеофил представляет собой спирт, продукт представляет собой сложный эфир сульфоновой кислоты, если это амин, продукт представляет собой сульфонамид. Используя сульфит натрия в качестве нуклеофильного реагента, сульфонилхлориды превращаются в сульфонат соли, такие как C6ЧАС5ТАК2Na. Хлорсульфированные алканы подвержены сшивке в результате реакций с различными нуклеофилами.[6]

Сульфонилхлориды легко подвергаются Реакции Фриделя – Крафтса с аренами сульфоны, Например:

RSO2Cl + C6ЧАС6 → RSO2C6ЧАС5 + HCl

Десульфирование арилсульфонилхлоридов дает путь к арилхлоридам:

ArSO2Cl → ArCl + SO2

1,2,4-трихлорбензол таким образом производится промышленным способом.

Обработка алкансульфонилхлоридов, содержащих α-атомы водорода, аминовыми основаниями может дать сульфены, крайне нестабильные виды, которые могут быть отловлены:

RCH2ТАК2Cl → RCH = SO2

Общие сульфонилхлориды

Хлорсульфированный полиэтилен (CSPE) промышленно производится путем хлорсульфирования полиэтилена. CSPE известен своей прочностью, поэтому его используют для кровельной черепицы.[6]

Промышленно важным производным является бензолсульфонилхлорид. В лаборатории полезные реагенты включают: тозилхлорид, Brosyl хлористый, носил хлорид и месил хлористый.

Сульфонилфториды

Сульфонилфториды имеют общую формулу RSO2F. «Большинство, если не все» промышленно синтезированные перфтороктансульфонил производные, такие как ПФОС, имеют сульфонилфторид в качестве своего предшественника.[7]

В лаборатории сульфонилфториды используются в молекулярной биологии как реактивные зонды. Они специфически реагируют с остатками на основе серин, треонин, тирозин, лизин, цистеин, и гистидин. Фториды более устойчивы, чем соответствующие хлориды, и поэтому лучше подходят для этой задачи.[8]

Сульфонил бромиды

Сульфонилбромиды имеют общую формулу RSO2Br. В отличие от сульфонилхлоридов сульфонилбромиды легко подвергаются световой гомолиз с образованием сульфонильных радикалов, которые могут присоединяться к алкены, как показано на примере использования бромметансульфонилбромида, BrCH2ТАК2Br в Реакция Рамберга – Бэклунда синтезы.[9][10]

Сульфонилиодиды

Сульфонилиодиды, имеющие общую формулу RSO2Я довольно светочувствительна. Перфторалкансульфонилийодиды, полученные реакцией между перфторалкансульфинатами серебра и йод в дихлорметане при -30 ° C, реагирует с алкенами с образованием нормальных аддуктов, RFSO2CH2CHIR и аддукты в результате потери SO2, RFCH2ЧИР.[11] Аренсульфонилиодиды, полученные реакцией аренсульфинатов или аренгидразидов с йодом, могут использоваться в качестве инициаторов для облегчения синтеза полиметилметакрилата, содержащего концы цепей C – I, C – Br и C – Cl.[12]

В популярной культуре

В серии «Энциклопедия Галактика» своего телесериала. Космос: личное путешествие, Карл Саган предполагает, что некоторые разумные внеземные существа могут иметь генетический код на основе полиароматический сульфонилгалогениды вместо ДНК.

Рекомендации

  1. ^ Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_503.
  2. ^ Drabowicz, J .; Kiełbasiński, P .; Łyżwa, P .; Zając, A .; Миколайчик, М. (2008). Н. Камбэ (ред.). Алкансульфонилгалогениды. Наука синтеза. 39. С. 19–38. ISBN  9781588905307.
  3. ^ Харгиттай, Магдольна; Харгиттай, Иштван (1973). «О молекулярной структуре метансульфонилхлорида, изученной методом электронной дифракции». J. Chem. Phys. 59 (5): 2513. Bibcode:1973JChPh..59.2513H. Дои:10.1063/1.1680366.
  4. ^ Линднер, Отто; Родефельд, Ларс. «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a03_507.
  5. ^ Адамс, Роджер; Marvel, C. S .; Clarke, H.T .; Бэбкок, Г. С .; Мюррей, Т. Ф. (1921). «Бензолсульфонилхлорид». Органический синтез. 1: 21.; Коллективный объем, 1, п. 84
  6. ^ а б Хапп, Майкл; Даффи, Джон; Wilson, G.J .; Паск, Стивен Д .; Buding, Hartmuth; Островицкий, Андреас (2011). «Каучук, 8. Синтез модификацией полимера». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.o23_o05.
  7. ^ Лемлер, Х. Дж. (2005). «Синтез экологически чистых фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Атмосфера. 58 (11): 1471–1496. Bibcode:2005Чмсп..58.1471Л. Дои:10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.
  8. ^ Нараянан, Арджун; Джонс, Лин Х. (2015). «Сульфонилфториды как привилегированные боеголовки в химической биологии». Химическая наука. 6 (5): 2650–2659. Дои:10.1039 / C5SC00408J. ЧВК  5489032. PMID  28706662.
  9. ^ Блок, Е .; Аслам, М. (1993). «Общий синтетический метод получения конъюгированных диенов из олефинов с использованием бромметансульфонилбромида: 1,2-диметиленциклогексана». Органический синтез.; Коллективный объем, Сб. Vol. 8, стр. 212
  10. ^ Блок, Е .; Аслам, М .; Eswarakrishnan, V .; Гебрейес, К .; Hutchinson, J .; Iyer, R .; Laffitte, J.-A .; Уолл, А. (1986). «α-Галоалкансульфонилбромиды в органическом синтезе. 5. Универсальные реагенты для синтеза сопряженных полиенов, энонов и 1,3-оксатиол-1,1-диоксидов». Варенье. Chem. Soc. 108 (15): 4568–4580. Дои:10.1021 / ja00275a051.
  11. ^ Huang, W.-Y .; Л.-К., Ху (1989). «Химия перфторалкансульфонилиодидов». Журнал химии фтора. 44 (1): 25–44. Дои:10.1016 / S0022-1139 (00) 84369-9.
  12. ^ Percec, V .; Григорас, К. (2005). «Аренсульфонилийодиды: третий универсальный класс функциональных инициаторов для катализируемой металлами живой радикальной полимеризации метакрилатов и стиролов». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 43 (17): 3920–3931. Bibcode:2005JPoSA..43.3920P. Дои:10.1002 / pola.20860.