Политиофен - Polythiophene

Мономерная повторяющаяся единица незамещенного политиофена.
Политиофены демонстрируют интересные оптические свойства, обусловленные их сопряженной основной цепью, что продемонстрировано флуоресценция раствора замещенного политиофена при УФ-облучении.

Политиофены (СТ) являются полимеризованный тиофены, а сера гетероцикл. Это белые твердые вещества с формулой (C4ЧАС2S)п для родительского PT.[1] Кольца связаны через 2 и 5 положения. Поли (алкилтиофены) имеют заместители в 3- или 4-м положении. Они также представляют собой белые твердые вещества, но, как правило, растворяются в органических растворителях.

СТ становятся проводящий при окислении. В электрическая проводимость результаты из делокализация электронов вдоль полимерного каркаса. Однако проводимость - не единственное интересное свойство, возникающее в результате делокализации электронов. Оптические свойства этих материалов реагируют на раздражители окружающей среды с резким изменением цвета в ответ на изменения растворитель, температура, прикладной потенциал и связывание с другими молекулами. Изменения цвета и проводимости вызываются одним и тем же механизмом: скручивание основной цепи полимера и нарушение конъюгации, что делает сопряженные полимеры привлекательными в качестве датчики которые могут обеспечивать широкий диапазон оптических и электронных откликов.[2][3][4]

Разработка политиофенов и родственных проводящих органических полимеров была отмечена наградой 2000 г. Нобелевская премия по химии к Алан Дж. Хигер, Алан МакДиармид, и Хидеки Сиракава «За открытие и развитие проводящих полимеров».

Механизм проводимости и легирование

PT - это обычный органический полимер, представляющий собой белое твердое вещество, которое плохо растворяется в большинстве растворителей. Однако при обработке окислителями (акцепторами электронов) материал приобретает темный цвет и становится электропроводным. Окисление называется «допингом». Около 0,2 эквивалента окислителя используется для преобразования ПТ (и других проводящих полимеров) в оптимально проводящее состояние. Таким образом, окисляется примерно одно из каждых пяти колец. Используется много разных окислителей. Из-за окислительно-восстановительной реакции проводящая форма политиофена представляет собой соль. Идеализированная стехиометрия показана с использованием окислителя [A] PF6:

(C4ЧАС2S)п + 1 / 5n [A] PF6 → (C4ЧАС2S)п(ПФ6)0,2н + 1/5 нА

В принципе, ПТ можно легировать n-легированием с использованием восстановителей, но такой подход редко применяется на практике.[5]

Удаление двух электронов (p-легирование) из цепи ФП дает биполярон.

После «p-допинга» заряженная единица называется биполярон сформирован. Биполярон движется как единое целое вдоль полимерной цепи и отвечает за макроскопически наблюдаемую проводимость материала. Электропроводность может приближаться к 1000 См / см.[6] Для сравнения, проводимость медь примерно 5 × 105 См / см. Как правило, проводимость ФП ниже 1000 См / см, но высокая проводимость не требуется для многих приложений, например как антистатическая пленка.

Окислители

Для легирования ПТ использовались различные реагенты. Йод и бром производить материалы с высокой проводимостью,[6] которые нестабильны из-за медленного испарения галогена.[7] Органические кислоты, включая трифторуксусная кислота, пропионовая кислота, и сульфоновые кислоты производить ФТ с более низкой проводимостью, чем йод, но с более высокой экологической стабильностью.[7][8] Окислительная полимеризация с хлорид железа может привести к легированию остаточным катализатор,[9] несмотря на то что матричная лазерная десорбция / ионизация масс-спектрометрии Исследования (MALDI-MS) показали, что поли (3-гексилтиофены) также частично галогенируются остаточным окислителем.[10] Поли (3-октилтиофен), растворенный в толуол может быть допирован растворами гексагидрата хлорида железа, растворенного в ацетонитрил, и может быть отлит в пленки с проводимостью до 1 См / см.[11] Другие, менее распространенные р-допанты включают: трихлорид золота[12] и трифторметансульфоновая кислота.[13]

Структура и оптические свойства

Длина конъюгации

Расширенные π-системы сопряженных ФП создают некоторые из наиболее интересных свойств этих материалов - их оптические свойства. В качестве приближения сопряженную магистраль можно рассматривать как реальный пример решения «электрон в коробке» для Уравнение Шредингера; Однако разработка уточненных моделей для точного прогнозирования поглощение и флуоресценция спектры четко определенных олиго (тиофеновых) систем продолжается.[14] Сопряжение основывается на перекрытии π-орбиталей ароматические кольца, что, в свою очередь, требует компланарности тиофеновых колец.

Сопряженные π-орбитали компланары и скрученного замещенного ПТ.

Количество копланарных колец определяет длину сопряжения - чем больше длина сопряжения, тем меньше расстояние между соседними уровни энергии, и тем больше длина волны поглощения. Отклонение от компланарности может быть постоянным из-за неправильных связей во время синтеза или особенно громоздких. боковые цепи; или временный, в результате изменений в среде или привязки. Этот поворот в основной цепи уменьшает длину сопряжения и увеличивает расстояние между уровнями энергии. Это приводит к более короткой длине волны поглощения.

Определение максимальной эффективной длины конъюгации требует синтеза региорегулярных PT определенной длины. Полоса поглощения в видимой области спектра все больше увеличивается. красное смещение по мере увеличения длины сопряжения, и максимальная эффективная длина сопряжения вычисляется как точка насыщения красного смещения. Ранние исследования тен Хов и другие. подсчитали, что эффективное спряжение распространяется на 11 повторяющихся единиц,[15] в то время как более поздние исследования увеличили эту оценку до 20 единиц.[16] Используя профиль поглощения и излучения дискретных конъюгированных олиго (3-гексилтиофенов), полученных путем полимеризации и разделения, Lawrence et al. определили, что эффективная длина конъюгации поли (3-гексилтиофена) составляет 14 единиц.[17] Эффективная длина сопряжения производных политиофена зависит от химической структуры боковых цепей,[18] и тиофеновые основы.[19]

Различные факторы окружающей среды могут вызвать скручивание конъюгированной основной цепи, уменьшая длину конъюгации и вызывая сдвиг полосы поглощения, включая растворитель, температуру, приложение электрического поля и растворение. ионы.[нужна цитата ] Полоса поглощения поли (3-тиофенуксусная кислота ) в водных растворах поливиниловый спирт) (PVA) смещается от 480 нм при pH От 7 до 415 нм при pH 4. Это связано с образованием компактной спиральной структуры, которая может образовывать водородные связи с ПВС при частичном депротонировании группы уксусной кислоты.[20]

Сдвиги в полосах поглощения PT из-за изменений температуры являются результатом конформационного перехода от компланарной стержнеобразной структуры при более низких температурах к неплоской спиральной структуре при повышенных температурах. Например, поли (3- (октилокси) -4-метилтиофен) меняет цвет с красно-фиолетового при 25 ° C на бледно-желтый при 150 ° C. An изобестическая точка (точка, где кривые поглощения при всех температурах перекрываются) указывает на сосуществование двух фаз, которые могут существовать в одной цепи или в разных цепях.[21] Не все термохромные ПТ демонстрируют изобестическую точку: поли (3-алкилтиофен) с высокой степенью регуляции (PAT) демонстрируют непрерывный синий сдвиг с повышением температуры, если боковые цепи достаточно короткие, чтобы они не плавились и не превращались между кристаллической и неупорядоченной фазами. при низких температурах.[нужна цитата ]

Оптические эффекты

Оптические свойства ФП могут зависеть от многих факторов. ФП демонстрируют сдвиги поглощения из-за приложения электрических потенциалов (электрохромизм),[22] или к введению щелочные ионы (ионохромизм).[23] Растворимые ПАТ проявляют как термохромизм, так и сольватохромизм (см. над ) в хлороформе и 2,5-диметилтетрагидрофуране.[24]

Ионоселективные ПП, сообщенные Бойерле (слева) и Свагером (справа).

Замещенные политиофены

Политиофен и его окисленные производные обладают плохими технологическими свойствами. Они нерастворимы в обычных растворителях и плохо плавятся. Например, легированные незамещенные ПТ растворимы только в экзотических растворителях, таких как трифторид мышьяка и пентафторид мышьяка.[25] Несмотря на то, что они плохо поддаются обработке, «ожидаемая высокая температурная стабильность и потенциально очень высокая электропроводность пленок PT (если они сделаны) все же делают их очень желательным материалом».[26] Тем не менее, большой интерес был сосредоточен на растворимых политиофенах, которые обычно превращаются в полимеры, производные от 3-алкилтиофенов, которые дают так называемые полиалкилтиофены (PAT).

3-алкилтиофены

Растворимые полимеры получают из 3-замещенных тиофенов, где 3-заместитель представляет собой бутил или более длинный. Сополимеры также являются растворимыми, например поли (3-метилтиофен-'co'-3'-октилтиофен).[26]

Четыре возможных триады, возникающие в результате сочетания 3-замещенных тиофенов.

Одним из нежелательных свойств 3-алкилтиофенов является переменная региорегулярность полимера. Ориентация на полимер микроструктура на уровне диад 3-замещенные тиофены могут соединяться с образованием любой из трех диад:

  • 2,5 ', или голова-хвост (HT), муфта
  • 2,2 ', или головка-головка (HH), муфта
  • 5,5 ', или хвост-хвост (TT), сцепка

Эти три диады можно объединить в четыре различных триады. Триады различаются по ЯМР-спектроскопия.[27][28]

Регулярность влияет на свойства ФТ. Региональный сополимер 3-метилтиофена и 3-бутилтиофена обладал проводимостью 50 См / см, тогда как более региорегулярный сополимер с соотношением HT к HH связям 2: 1 имел более высокую проводимость 140 См / см.[29] Пленки из региорегулярного поли (3- (4-октилфенил) тиофена) (POPT) с содержанием HT более 94% обладали проводимостью 4 См / см по сравнению с 0,4 См / см для регио-нерегулярного POPT.[30] PAT, подготовленные с использованием Rieke цинк образовывали «кристаллические гибкие пленки бронзового цвета с металлическим блеском». С другой стороны, соответствующие региональные полимеры давали «аморфные пленки оранжевого цвета».[31] Сравнение термохромных свойств ПАТ Rieke показало, что, хотя региорегулярные полимеры демонстрируют сильные термохромные эффекты, спектры поглощения регионарно нерегулярных полимеров существенно не изменяются при повышенных температурах. Наконец, максимумы поглощения и излучения флуоресценции поли (3-гексилтиофенов) происходят на все более низких длинах волн (более высокая энергия) с увеличением содержания диад HH. Разница между максимумами поглощения и эмиссии, Стоксов сдвиг, также увеличивается с содержанием диады HH, что они приписывают большему облегчению конформационной деформации в первом возбужденном состоянии.[32]

Специальные заместители

Водорастворимые ПТ представлены поли (3-тиофеналкансульфонатом) натрия.[33] Кулон не только растворяется в воде, но и сульфонат группы действуют как противоионы, производя самолегированные проводящие полимеры. Замещенные ПТ с привязанными карбоновые кислоты также проявляют растворимость в воде.[34][35][36] и уретаны[37]

Тиофены с хиральный заместители в 3 положении были полимеризованы. Такие хиральные ФП в принципе можно использовать для обнаружения или разделения хиральных аналитов.[38]

Поли (3- (перфтороктил) тиофен) растворим в сверхкритический диоксид углерода[39][40] Олиготиофены, закрытые с обоих концов термолабильными алкиловыми эфирами, отливали в виде пленок из раствора и затем нагревали для удаления солюбилизирующих концевых групп. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) изображения показали значительное увеличение дальнего порядка после нагрева.[41]

Эффективность фторированного политиофена в полимерно-фуллереновых солнечных элементах составляет 7%.[42]

ПЕДОТ

3,4-дизамещенный тиофен, названный этилендиокситиофен (EDOT) является предшественником полимера ПЕДОТ. Региохимия не является проблемой, поскольку этот мономер симметричен. ПЕДОТ находится в электрохромные дисплеи, фотогальваника, электролюминесцентные дисплеи, печатная проводка и датчики.[43]

Синтез

Электрохимический синтез

При электрохимической полимеризации раствор, содержащий тиофен и электролит производит токопроводящую пленку PT на анод.[26] Электрохимическая полимеризация удобна, поскольку полимер не нужно выделять и очищать, но она может давать полимеры с нежелательными альфа-бета-связями и различной степенью региорегулярности. Стехиометрия электрополимеризации:

п С4ЧАС4S → (C4ЧАС2S)п + 2n H+ + 2n e−
Предлагаются начальные этапы электрополимеризации тиофенов.

В степень полимеризации и качество получаемого полимера зависит от материала электрода, плотности тока, температуры, растворителя, электролита, присутствия воды и концентрации мономера.[44]

Электронодонорные заместители снижают окислительный потенциал, тогда как электроноакцепторные группы увеличивают окислительный потенциал. Таким образом, 3-метилтиофен полимеризуется в ацетонитриле и тетрафторборате тетрабутиламмония при потенциале около 1,5 В против SCE, тогда как для незамещенного тиофена требуется дополнительно 0,2 В. Стерическое препятствие в результате разветвления на α-углероде 3-замещенного тиофена ингибирует полимеризацию.[45]

С точки зрения механизма, окисление мономера тиофена дает катион-радикал, который затем соединяется с другим мономером с образованием димера катион-радикала.

Из бромтиофенов

Химический синтез предлагает два преимущества по сравнению с электрохимическим синтезом ФТ: больший выбор мономеров и, при использовании подходящих катализаторов, возможность синтезировать идеально региорегулярно замещенные ФТ. Химический синтез ПТ был получен случайно более века назад.[46] Химический синтез с использованием 2,5-дибромтиофена Муфта Кумада и связанные реакции[47][48]

Маршрут соединения Кумада с ПТ.

Регулярные ПТ были получены литированием 2-бром-3-алкилтиофенов с использованием Кумада кросс-сцепка.[49] Этот метод обеспечивает приблизительно 100% -ное связывание HT-HT, согласно анализу диад ЯМР-спектроскопии. 2,5-Дибром-3-алкилтиофен при обработке высокореактивным цинком Rieke является альтернативным методом.[50][51]

Метод Рике для PT.

Маршруты с использованием химических окислителей

В отличие от методов, требующих использования бромированных мономеров, окислительная полимеризация тиофенов с использованием хлорида трехвалентного железа протекает при комнатной температуре. Об этом подходе сообщили Sugimoto et al. в 1986 г.[52] Стехиометрия аналогична стехиометрии электрополимеризации.

Этот метод оказался чрезвычайно популярным; антистатические покрытия готовятся в промышленных масштабах с использованием хлорида железа. Помимо хлорида железа, сообщалось о других окислителях.[26] Медленное добавление хлорида железа к раствору мономера дает поли (3- (4-октилфенил) тиофен) s с примерно 94% содержанием H – T.[30] Осаждение хлорида железа на месте (с целью максимизации площади поверхности катализатора) дает значительно более высокие выходы и конверсию мономера, чем добавление мономера непосредственно к кристаллическому катализатору.[53][54] Сообщалось о более высоких молекулярных массах, когда через реакционную смесь барботировали сухой воздух во время полимеризации.[26] Исчерпывающий Экстракция Сокслета после полимеризации с полярными растворителями было обнаружено эффективное фракционирование полимера и удаление остаточного катализатора перед спектроскопией ЯМР.[27] Использование более низкого отношения катализатора к мономеру (2: 1, а не 4: 1) может повысить региорегулярность поли (3-додецилтиофенов) s.[55] Андреани и другие. сообщили о более высоких выходах растворимых поли (диалкилтертиофенов) в четыреххлористый углерод а не хлороформ, что они приписывают стабильности радикалов в четыреххлористом углероде.[56] Было показано, что более качественный катализатор, добавляемый медленнее и при пониженной температуре, дает высокомолекулярные PATs без остатка нерастворимого полимера.[57] Факторные эксперименты указывают на то, что соотношение катализатор / мономер коррелирует с повышенным выходом поли (3-октилтиофена). Более длительное время полимеризации также увеличивает выход.[58]

С точки зрения механизма окислительной полимеризации с использованием хлорида железа был предложен радикальный путь.

Предлагаемые механизмы окислительной полимеризации тиофенов хлористого железа.

Полимеризация наблюдалась только в растворителях, в которых катализатор был частично или полностью нерастворим (хлороформ, толуол, четыреххлористый углерод, пентан, и гексан, и нет диэтиловый эфир, ксилол, ацетон или муравьиная кислота ). Полимеризация может происходить на поверхности твердого хлорида железа.[59] Квантово-механические расчеты также указывают на радикальный механизм. Механизм также может быть выведен из региохимии димеризации 3-метилтиофена, поскольку C2 в [3-метилтиофене]+ имеет самую высокую плотность вращения.

3-метилтиофен

Механизм карбокатиона выводится из структуры 3- (4-октилфенил) тиофена, полученного из хлорида железа.[30]

Полимеризация тиофена может осуществляться раствором хлорида железа в ацетонитриле. Кинетика полимеризации тиофена также, похоже, противоречит предсказаниям радикальная полимеризация механизм.[60] Барбарелла и другие. изучили олигомеризацию 3- (алкилсульфанил) тиофенов и пришли к выводу из своих квантово-механических расчетов и соображений повышенной стабильности катион-радикала при делокализации по плоскому сопряженному олигомеру, что катион-радикальный механизм аналогичен общепринятому для электрохимической полимеризации было более вероятно.[61] Учитывая трудности изучения системы с гетерогенным сильно окисляющим катализатором, который дает трудно охарактеризованные полимеры с жестким стержнем, механизм окислительной полимеризации никоим образом не определен. Механизм катион-радикала общепринят.

Приложения

ПЕДОТ-ПСС.

В качестве примера статического приложения поли (3,4-этилендиокситиофен) -поли (стиролсульфонат) (PEDOT-PSS) продукт ("Clevios P") из Heraeus широко используется в качестве антистатического покрытия (например, в качестве упаковочного материала для электронных компонентов). AGFA покрытия 200 м × 10 м фотопленка в год с PEDOT: PSS из-за его антистатический характеристики. Тонкий слой PEDOT: PSS практически прозрачный и бесцветный, предотвращает электростатические разряды во время перемотки пленки и снижает накопление пыли на негативах после обработки.[нужна цитата ]

Предлагаемые приложения

PEDOT также был предложен для динамических приложений, когда к полимерной пленке прикладывается потенциал. Окна и зеркала с покрытием PEDOT становятся непрозрачными или отражающими при приложении электрического потенциала, что является проявлением его электрохромные свойства.[22] Широкое распространение электрохромный окна обещают значительную экономию кондиционер расходы.[62]

Другое потенциальное приложение включает полевые транзисторы,[63] электролюминесцентные устройства, солнечные батареи, фотохимические резисты, нелинейные оптические устройства,[64] батареи, диоды, и химические датчики.[65] В целом, для проводящих полимеров предлагаются две категории применений. Статические приложения полагаются на внутреннюю проводимость материалов в сочетании с их обработкой и свойствами, присущими полимерным материалам. В динамических приложениях используются изменения проводящих и оптических свойств в результате приложения электрических потенциалов или воздействия окружающей среды.

ПТ рекламируются как сенсорные элементы. В добавление к биосенсорные приложения, PT также могут быть функционализированы рецепторами для обнаружения ионов металлов или хиральные молекулы также. ПЦ с подвеской краун-эфир функциональные возможности проявляют свойства, которые меняются в зависимости от щелочного металла.[66] и основная сеть.[23]

Хиральный ПТ синтезирован Яшимой и Гото.[38]

Политиофены показывают потенциал в лечении прионные болезни.[67]

дальнейшее чтение

  • Справочник по проводящим полимерам (Редакторы: Т. А. Скотейм, Р. Л. Эльзенбаумер, Дж. Р. Рейнольдс), Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1998. ISBN  0-8247-0050-3
  • Г. Шопф, Г. Космель, Политиофены: электропроводящие полимеры, Springer, Берлин, 1997, ISBN  3-540-61483-4; ISBN  0-387-61483-4
  • Синтетические металлы (журнал). ISSN 0379-6779
  • Улица, Г. Б .; Кларк, Т.С. (1981). «Проводящие полимеры: обзор последних работ». IBM J. Res. Dev. 25: 51–57. Дои:10.1147 / рд.251.0051.
  • Ронкали, Жан (1992). «Конъюгированные поли (тиофены): синтез, функционализация и применение». Химические обзоры. 92 (4): 711–738. Дои:10.1021 / cr00012a009.
  • Ронкали, Жан (1997). «Синтетические принципы контроля запрещенной зоны в линейных π-сопряженных системах». Химические обзоры. 97 (1): 173–206. Дои:10.1021 / cr950257t. PMID  11848868.
  • Reddinger, J. L .; Рейнольдс, Дж. Р. (1999). Молекулярная инженерия р-конъюгированных полимеров. Adv. Polym. Наука. Достижения в науке о полимерах. 145. С. 57–122. Дои:10.1007/3-540-70733-6_2. ISBN  978-3-540-65210-6.

Рекомендации

  1. ^ Строго говоря, «политиофен» - неправильное название, поскольку полимер состоит из тиенилена (2,5-C4ЧАС2S) повторяющиеся единицы. Точно так же тиофен не является мономером как таковой.
  2. ^ Nielsen, Christian B .; Маккалок, Иэн (2013). «Последние достижения в области транзисторных характеристик политиофенов». Прогресс в науке о полимерах. 38 (12): 2053–2069. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2013.05.003. HDL:10044/1/14442.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Маккуэйд, Д. Тайлер; Pullen, Anthony E .; Свагер, Тимоти М. (2000). «Сопряженные химические сенсоры на основе полимеров». Химические обзоры. 100 (7): 2537–74. Дои:10.1021 / cr9801014. PMID  11749295.
  4. ^ Мехмуд, Умер; Аль-Ахмед, Амир; Хусейн, Ибнелвалид А. (2016). «Обзор последних достижений в фотоэлектрических устройствах на основе политиофена». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики. 57: 550–561. Дои:10.1016 / j.rser.2015.12.177.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Мастрагостино, М .; Содду, Л. (1990). «Электрохимическая характеристика полигетероциклических проводящих полимеров, легированных n-образной примесью - I. Полибитиофен». Electrochimica Acta. 35 (2): 463. Дои:10.1016/0013-4686(90)87029-2.
  6. ^ а б Маккалоу, Ричард Д .; Тристрам-Нэгл, Стефани; Уильямс, Шон П .; Lowe, Renae D .; Джаяраман, Маникандан (1993). "Самоориентирующиеся поли (3-алкилтиофены) голова к хвосту: новый взгляд на взаимосвязь структура-свойство в проводящих полимерах". Журнал Американского химического общества. 115 (11): 4910. Дои:10.1021 / ja00064a070.
  7. ^ а б Loponen, M .; Така, Т .; Laakso, J .; Вакипарта, К .; Сууронен, К .; Valkeinen, P .; Остерхольм Дж. (1991). «Процессы допирования и дедопирования поли (3-алкилтиофенов)». Синтетические металлы. 41 (1–2): 479–484. Дои:10.1016 / 0379-6779 (91) 91111-М.
  8. ^ Бартуш, Ян (1991). «Электропроводящие тиофеновые полимеры». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 28 (9): 917–924. Дои:10.1080/00222339108054069.
  9. ^ Цяо, X .; Ван, Сяньхун; Мо, Жишен (2001). "FeCl3-допированные поли (3-алкиитиофены) в твердом состоянии ». Синтетические металлы. 122 (2): 449. Дои:10.1016 / S0379-6779 (00) 00587-7.
  10. ^ Маккарли, Трейси Донован; Благородный; Dubois, C.J .; Маккарли, Робин Л. (2001). "Оценка MALDI-MS поли (3-гексилтиофена), синтезированного химическим окислением с FeCl3". Макромолекулы. 34 (23): 7999. Дои:10.1021 / ma002140z.
  11. ^ Heffner, G .; Пирсон, Д. (1991). «Обработка раствора легированного проводящего полимера». Синтетические металлы. 44 (3): 341. Дои:10.1016 / 0379-6779 (91) 91821-Q.
  12. ^ S.a. Abdou, M .; Холдкрофт, Стивен (1993). «Окисление π-сопряженных полимеров трихлоридом золота: повышенная стабильность электронно-проводящего состояния и химическое осаждение Au0». Синтетические металлы. 60 (2): 93. Дои:10.1016 / 0379-6779 (93) 91226-Р.
  13. ^ Радж, Энди; Рейстрик, Ян; Готтесфельд, Шимшон; Феррарис, Джон П. (1994). «Исследование электрохимических свойств проводящих полимеров для применения в электрохимических конденсаторах». Electrochimica Acta. 39 (2): 273. Дои:10.1016/0013-4686(94)80063-4.
  14. ^ Бесслер, Х. "Электронное возбуждение". В Электронные материалы: подход олигомеров; Müllen, K .; Wegner, G., Eds .; Wiley-VCH: Вайнхайм, Германия, 1998 г., ISBN  3-527-29438-4
  15. ^ Ten Hoeve, W .; Wynberg, H .; Havea, E. E .; Мейер, Э. В. (1991). «Замещенные .. - ундецитиофены, олиготиофены, охарактеризованные наиболее давно». Журнал Американского химического общества. 113 (15): 5887. Дои:10.1021 / ja00015a067.
  16. ^ Meier, H .; Стальмач, У .; Колсхорн, Х (сентябрь 1997 г.). «Эффективная длина конъюгации и УФ / видимые спектры олигомеров». Acta Polymerica. 48 (9): 379–384. Дои:10.1002 / actp.1997.010480905.
  17. ^ Лоуренс, Джимми; Гото, Эйсуке; Ren, Jing M .; МакДирмон, Бренден; Ким, Донг Суб; Очиай, Юто; Кларк, Пол Дж .; Лайтар, Дэвид; Хигасихара, Томоя (04.10.2017). «Универсальная и эффективная стратегия дискретных конъюгированных олигомеров». Журнал Американского химического общества. 139 (39): 13735–13739. Дои:10.1021 / jacs.7b05299. ISSN  0002-7863. PMID  28872865.
  18. ^ Наканиши, Хидетака; Суми, Наото; Асо, Йошио; Оцубо, Тецуо (1998). «Синтез и свойства самых длинных олиготиофенов: икосамер и гептакосамер». Журнал органической химии. 63 (24): 8632. Дои:10.1021 / jo981541y.
  19. ^ Изуми, Цуёси; Кобаши, Сейджи; Такимия, Кадзуо; Асо, Йошио; Оцубо, Тецуо (2003). «Синтез и спектроскопические свойства ряда β-блокированных длинных олиготиофенов до 96-мера: переоценка эффективной длины конъюгации». Журнал Американского химического общества. 125 (18): 5286–7. Дои:10.1021 / ja034333i. PMID  12720435.
  20. ^ De Souza, J .; Перейра, Эрнесто С. (2001). «Люминесценция поли (3-тиофенуксусной кислоты) в спиртах и ​​водных растворах поли (винилового спирта)». Синтетические металлы. 118 (1–3): 167–170. Дои:10.1016 / S0379-6779 (00) 00453-7.
  21. ^ Ру, Клодин; Леклерк, Марио (1992). «Переход стержень к спирали в алкоксизамещенных политиофенах». Макромолекулы. 25 (8): 2141. Дои:10.1021 / ma00034a012.
  22. ^ а б Х. В. Хойер; Р. Верманн; С. Кирхмайер (2002). «Электрохромное окно на основе проводящего поли (3,4-этилендиокситиофена) -поли (стиролсульфоната)». Современные функциональные материалы. 12 (2): 89. Дои:10.1002 / 1616-3028 (20020201) 12: 2 <89 :: AID-ADFM89> 3.0.CO; 2-1.
  23. ^ а б Марселла, Майкл Дж .; Свагер, Тимоти М. (1993). «Создание сенсоров на основе проводящих полимеров: селективный ионохромный отклик в краун-эфирсодержащих политиофенах». Журнал Американского химического общества. 115 (25): 12214. Дои:10.1021 / ja00078a090.
  24. ^ Rughooputh, S. D. D. V .; Hotta, S .; Heeger, A. J .; Wudl, F. (май 1987 г.). «Хромизм растворимых политиениленов». Журнал науки о полимерах B. 25 (5): 1071–1078. Дои:10.1002 / polb.1987.090250508.
  25. ^ Фроммер, Джейн Э. (1986). «Проводящие полимерные растворы». Отчеты о химических исследованиях. 19: 2–9. Дои:10.1021 / ar00121a001.
  26. ^ а б c d е Маккалоу, Ричард Д. (1998). «Химия проводящих политиофенов». Современные материалы. 10 (2): 93–116. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-4095 (199801) 10: 2 <93 :: AID-ADMA93> 3.0.CO; 2-F.
  27. ^ а б Барбарелла, Джованна; Бонджини, Алессандро; Замбианчи, Массимо (1994). «Региохимия и конформация поли (3-гексилтиофена) посредством синтеза и спектроскопической характеристики модельных конфигурационных триад». Макромолекулы. 27 (11): 3039. Дои:10.1021 / ma00089a022.
  28. ^ Diaz-Quijada, G.A .; и другие. (1996). «Региохимический анализ водорастворимых проводящих полимеров: поли (ω- (3-тиенил) алкансульфонаты)». Макромолекулы. 29 (16): 5416. Дои:10.1021 / ma960126 +.
  29. ^ Elsenbaumer, R. L .; Jen, K.-Y .; Miller, G.G .; Eckhardt, H .; Shacklette, L.W .; Джоу Р. «Поли (алкилтиофены) и поли (замещенные гетероароматические винилены): универсальные, высокопроводящие, технологичные полимеры с настраиваемыми свойствами». В Электронные свойства сопряженных полимеров (Редакторы: Kuzmany, H .; Mehring, M.; Roth, S.), Springer, Berlin, 1987, ISBN  0-387-18582-8
  30. ^ а б c Андерссон, М. Р .; Selse, D .; Berggren, M .; Jaervinen, H .; Hjertberg, T .; Inganaes, O .; Wennerstroem, O .; Остерхольм, Ж.-Э. (1994). «Региоселективная полимеризация 3- (4-октилфенил) тиофена с FeCl.3". Макромолекулы. 27 (22): 6503. Дои:10.1021 / ma00100a039.
  31. ^ Чен, Тянь-Ань; У, Сяомин; Рике, Рубен Д. (1995).«Региоконтролируемый синтез поли (3-алкилтиофенов), опосредованный цинком Рике: их характеристика и твердотельные свойства». Журнал Американского химического общества. 117: 233–244. Дои:10.1021 / ja00106a027.
  32. ^ Сюй, Бай; Холдкрофт, Стивен (1993). «Молекулярный контроль люминесценции поли (3-гексилтиофенов)». Макромолекулы. 26 (17): 4457. Дои:10.1021 / ma00069a009.
  33. ^ Патил, А.О .; Ikenoue, Y .; Wudl, Фред; Хигер, А. Дж. (1987). «Водорастворимые проводящие полимеры». Журнал Американского химического общества. 109 (6): 1858. Дои:10.1021 / ja00240a044.
  34. ^ Энглебьен, Патрик; Вейланд, штат Мичиган (1996). «Синтез водорастворимых карбоксильных и замещенных уксусной кислотой поли (тиофенов) и применение их фотохимических свойств в гомогенных конкурентных иммуноанализах». Химические коммуникации (14): 1651. Дои:10.1039 / cc9960001651.
  35. ^ Ким; Чен, Ли; Гонг; Осада, Йошихито (1999). «Поведение титрования и спектральные переходы водорастворимых политиофенкарбоновых кислот». Макромолекулы. 32 (12): 3964. Дои:10.1021 / ma981848z.
  36. ^ Андерссон, М .; Ekeblad, P.O .; Hjertberg, T .; Wennerström, O .; Инганас, О. (1991). «Политиофен со свободной аминокислотной боковой цепью». Polym. Сообщество. 32: 546–548.
  37. ^ Jung, S .; Hwang, D.-H .; Zyung, T .; Kim, W. H .; Chittibabu, K. G .; Трипатия, С. К. (1998). «Температурно-зависимые фотолюминесцентные и электролюминесцентные свойства политиофена с боковой цепью водородных связей». Синтетические металлы. 98 (2): 107. Дои:10.1016 / S0379-6779 (98) 00161-1.
  38. ^ а б Кейн-Магуайр, Леон А. П .; Уоллес, Гордон Г. (2010). «Хиральные проводящие полимеры». Обзоры химического общества. 39 (7): 2545–2576. Дои:10.1039 / b908001p. PMID  20567781.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  39. ^ Desimone, J.M .; Guan, Z .; Эльсбернд, С. С. (1992). «Синтез фторполимеров в сверхкритическом диоксиде углерода». Наука. 257 (5072): 945–7. Дои:10.1126 / science.257.5072.945. PMID  17789638.
  40. ^ Li, L .; Графы, К. Э .; Kurosawa, S .; Teja, A. S .; Коллард, Д. М. (2004). «Настройка электронной структуры и растворимости сопряженных полимеров с перфторалкильными заместителями: поли (3-перфтороктилтиофен), первый сверхкритический CO2-растворимый конъюгированный полимер ». Современные материалы. 16 (2): 180. Дои:10.1002 / adma.200305333.
  41. ^ Мерфи, Аманда Р .; Fréchet, Jean M. J .; Чанг, Пол; Ли, Жозефина; Субраманиан, Вивек (2004). «Органические тонкопленочные транзисторы из растворимого производного олиготиофена, содержащие термически удаляемые солюбилизирующие группы». Журнал Американского химического общества. 126 (6): 1596–7. Дои:10.1021 / ja039529x. PMID  14871066.
  42. ^ Прайс, Сэмюэл С .; Стюарт, Эндрю С .; Ян, Лицян; Чжоу, Хуасин; Ты, Вэй (2011). «Фторзамещенный сопряженный полимер со средней шириной запрещенной зоны дает 7% эффективности в полимерно-фуллереновых солнечных элементах». Журнал Американского химического общества. 133 (12): 4625–4631. Дои:10.1021 / ja1112595. PMID  21375339.
  43. ^ Groenendaal, L.B .; Йонас, Ф .; Freitag, D .; Pielartzik, H .; Рейнольдс, Дж. Р. (2000). «Поли (3,4-этилендиокситиофен) и его производные: прошлое, настоящее и будущее». Adv. Матер. 12 (7): 481–494. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-4095 (200004) 12: 7 <481 :: AID-ADMA481> 3.0.CO; 2-C.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  44. ^ Schopf, G .; Космель, Г. (1997). Политиофены - электропроводящие полимеры. Adv. Polym. Наука. Достижения в науке о полимерах. 129. С. 1–166. Дои:10.1007 / BFb0008700. ISBN  978-3-540-61857-7.
  45. ^ Roncali, J .; Garreau, R .; Яссар, А .; Marque, P .; Гарнье, Ф .; Лемэр, М. (1987). «Влияние стерических факторов на электросинтез и свойства проводящих поли (3-алкилтиофенов)». Журнал физической химии. 91 (27): 6706. Дои:10.1021 / j100311a030.
  46. ^ Мейер, Виктор (Январь – июнь 1883 г.). "Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlentheer" [О товарище бензола в каменном угле]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком). 16 (1): 1465–1478. Дои:10.1002 / cber.188301601324.
  47. ^ Ямамото, Такакадзу; Санечика, Кеничи; Ямамото, Акио (январь 1980 г.). «Получение термостабильного и электропроводящего поли (2,5-тиенилена)». Журнал науки о полимерах: издание полимерных писем. 18 (1): 9–12. Bibcode:1980JPoSL..18 .... 9Y. Дои:10.1002 / pol.1980.130180103.
  48. ^ Lin, John W-P .; Дудек, Лесли П. (сентябрь 1980 г.). «Синтез и свойства поли (2,5-тиенилена)». Журнал науки о полимерах A. 18 (9): 2869–2873. Bibcode:1980JPoSA..18.2869L. Дои:10.1002 / pol.1980.170180910.
  49. ^ Чен, Тянь Ань; О'Брайен, Ричард А .; Рике, Рубен Д. (1993). «Использование высокореактивного цинка приводит к новому, простому синтезу полиариленов». Макромолекулы. 26 (13): 3462. Bibcode:1993MaMol..26.3462C. Дои:10.1021 / ma00065a036.
  50. ^ Чжу, Лишань; Wehmeyer, Ричард М .; Рике, Рубен Д. (1991). «Прямое образование функционализированных галогенидов алкил (арил) цинка путем окислительного присоединения высокореактивного цинка с органическими галогенидами и их реакции с хлорангидридами, α, β-ненасыщенными кетонами и аллильными, арильными и винилгалогенидами». Журнал органической химии. 56 (4): 1445. Дои:10.1021 / jo00004a021.
  51. ^ Чен, Тянь Ань; Рике, Рубен Д. (1992). «Первый региональный поли (3-гексилтиофен-2,5-диил) и региональный изополимер: никель против палладия, катализ 2 (5) -бром-5 (2) - (бромоцинцио) -3-гексилтиофен. полимеризация ». Журнал Американского химического общества. 114 (25): 10087. Дои:10.1021 / ja00051a066.
  52. ^ Sugimoto, R .; Taketa, S .; Gu, H. B .; Ёшино, К. (1986). «Получение растворимых производных политиофена с использованием галогенидов переходных металлов в качестве катализаторов и их свойства». Химия Экспресс. 1 (11): 635–638.
  53. ^ Costa Bizzarri, P .; Андреани, Франко; Делла Каса, Карло; Ланци, Массимилиано; Салателли, Элизабетта (1995). «Сложноэфирные функционализированные поли (3-алкилтиенилен) s: влияние заместителей на полимеризацию с FeCl.3". Синтетические металлы. 75 (2): 141. Дои:10.1016/0379-6779(95)03401-5.
  54. ^ Фралеони-Моргера, Алессандро; Делла-Каса, Карло; Ланци, Массимилиано; Коста-Биззарри, Паоло (2003). "Исследование различных процедур окислительной сополимеризации тиофена, функционализированного красителем, с 3-гексилтиофеном". Макромолекулы. 36 (23): 8617. Дои:10.1021 / ma0348730.
  55. ^ Цяо, X .; Ван, Сяньхун; Чжао, Сяоцзян; Лю, Цзянь; Мо, Жишен (2000). «Поли (3-додецилтиофены), полимеризованные с различным количеством катализатора». Синтетические металлы. 114 (3): 261. Дои:10.1016 / S0379-6779 (00) 00233-2.
  56. ^ Андреани, Ф .; Salatelli, E .; Ланци, М. (февраль 1996 г.). «Роман поли (3,3 - и 3 ', 4'-диалкил- 2,2': 5 ', 2 - тертиофены путем химического окислительного синтеза: свидетельство нового шага к оптимизации этого процесса ». Полимер. 37 (4): 661–665. Дои:10.1016/0032-3861(96)83153-3.
  57. ^ Gallazzi, M .; Bertarelli, C .; Монтонери, Э. (2002). «Критические параметры качества продукта и выхода при полимеризации 3,3" -дидодецил-2,2 ': 5', 2 "-тертиофена". Синтетические металлы. 128: 91–95. Дои:10.1016 / S0379-6779 (01) 00665-8.
  58. ^ Laakso, J .; Jarvinen, H .; Скагерберг, Б. (1993). «Последние разработки в полимеризации 3-алкилтиофенов». Синтетические металлы. 55 (2–3): 1204. Дои:10.1016 / 0379-6779 (93) 90225-Л.
  59. ^ Niemi, V.M .; Knuuttila, P .; Österholm, J. E .; Корвола, Дж. (1992). «Полимеризация 3-алкилтиофенов с хлоридом железа». Полимер. 33 (7): 1559–1562. Дои:10.1016 / 0032-3861 (92) 90138-М..
  60. ^ Олинга, Т .; Франсуа, Б. (1995). «Кинетика полимеризации тиофена FeCl.3 в холороформе и ацетонитриле ». Синтетические металлы. 69 (1–3): 297–298. Дои:10.1016 / 0379-6779 (94) 02457-А.
  61. ^ Барбарелла, Джованна; Замбианчи, Массимо; Ди Торо, Розанна; Колонна, Мартино; Яросси, Дарио; Гольдони, Франческа; Бонджини, Алессандро (1996). «Региоселективная олигомеризация 3- (алкилсульфанил) тиофенов с хлоридом железа». Журнал органической химии. 61 (23): 8285–8292. Дои:10.1021 / jo960982j. PMID  11667817.
  62. ^ Россейнский, Д. Р .; Мортимер, Р. Дж. (2001). «Электрохромные системы и перспективы устройств». Современные материалы. 13 (11): 783. Дои:10.1002 / 1521-4095 (200106) 13:11 <783 :: AID-ADMA783> 3.0.CO; 2-D.
  63. ^ Гарнье, Ф. "Полевые транзисторы на основе сопряженных материалов". В Электронные материалы: подход олигомеров (Редакторы: Müllen, K; Wegner, G.), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, ISBN  3-527-29438-4
  64. ^ Харрисон, M. G .; Френд, Р. Х. «Оптические приложения». В Электронные материалы: подход олигомеров (Редакторы: Müllen, K; Wegner, G.), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, ISBN  3-527-29438-4
  65. ^ Мартина, В; Ионеску, К .; Пигани, L; Terzi, F; Ulrici, A .; Zanardi, C .; Сибер, Р. (март 2007 г.). «Разработка электронного языка на основе вольтамперометрического датчика, модифицированного PEDOT». Аналитическая и биоаналитическая химия. 387 (6): 2101–2110. Дои:10.1007 / s00216-006-1102-1. PMID  17235499.
  66. ^ Бойерле, Питер; Шейб, Стефан (1993). «Молекулярное распознавание щелочных ионов поли (алкилтиофенами), функционализированными краун-эфиром». Современные материалы. 5 (11): 848. Дои:10.1002 / adma.19930051113.
  67. ^ Маргалит, Илан; Сутер, Карло; Баллмер, Борис; Шварц, Петра (2012). «Политиофены ингибируют распространение прионов, стабилизируя агрегаты прионного белка (PrP)». Журнал биологической химии. 287 (23): 18872–87. Дои:10.1074 / jbc.M112.355958. ЧВК  3365923. PMID  22493452.