Насыщенный каломельный электрод - Saturated calomel electrode

В насыщенный каломельный электрод (SCE) - это электрод сравнения основанный на реакции между элементарными Меркурий и хлорид ртути (I). Его широко заменили хлорсеребряный электрод однако каломельный электрод имеет репутацию более прочного. Водная фаза, контактирующая с ртутью и хлоридом ртути (I) (Hg₂Cl₂, "каломель ") - насыщенный раствор калий хлорид в воде. Электрод обычно соединяется через пористую фритта в раствор, в который погружен другой электрод. Этот пористый фритта соляной мост.

В обозначение ячейки электрод записывается как:

${\displaystyle {\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}}$

Теория электролиза

Продукт растворимости

Электрод основан на окислительно-восстановительных реакциях.

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

Половинные реакции можно уравновесить до следующей реакции

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}}$.

Которая может быть упрощена до реакции осаждения с константой равновесия произведение растворимости.

${\displaystyle {\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}}$

В Уравнения Нернста для этих полуреакций:

${\displaystyle {\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}}$

В Уравнение Нернста для сбалансированной реакции это:

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}}$

куда E⁰ это стандартный электродный потенциал для реакции и а_Hg это Мероприятия для катиона ртути (активность 1 молярной жидкости равна 1).

В состоянии равновесия

${\displaystyle \Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol} }$, или эквивалентно ${\displaystyle E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V} }$.

Это равенство позволяет найти произведение растворимости.

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}}$

Из-за высокой концентрации хлорид-ионов концентрация ионов ртути (${\displaystyle {\ce {[Hg2^2+]}}}$) низкий. Это снижает риск отравление ртутью для пользователей и других проблем с ртутью.

Потенциал SCE

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}}$

Единственная переменная в этом уравнении - это активность (или концентрация) хлорид-аниона. Но поскольку внутренний раствор насыщен хлоридом калия, эта активность фиксируется растворимостью хлорида калия, которая составляет: 342 г / л/74,5513 г / моль = 4,587 М при 20 ° C. Это дает SCE потенциал +0,248 В относительно ОНА при 20 ° C и +0,244 В vs. ОНА при 25 ° C,^[1] но немного выше, когда раствор хлорида менее насыщенный. Например, раствор электролита KCl 3,5 M имеет повышенный опорный потенциал +0,250 В по сравнению с ОНА при 25 ° C, тогда как 0,1 М раствор имеет потенциал +0,283 В при той же температуре.

Заявление

SCE используется в pH измерение циклическая вольтамперометрия и общие водные электрохимия.

Этот электрод и электрод сравнения серебро / хлорид серебра работают точно так же. В обоих электродах активность иона металла определяется растворимостью соли металла.

В каломель Электрод содержит ртуть, которая представляет гораздо большую опасность для здоровья, чем металлическое серебро, используемое в электроде Ag / AgCl.

Смотрите также

• Циклическая вольтамперометрия
• Стандартный водородный электрод
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Электрод сравнения

Рекомендации

1. Сойер, Дональд Т .; Собковяк, Анджей; Робертс, Джулиан Л. (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). п. 192. ISBN  978-0-471-59468-0.

• Банус М.Г. (июнь 1941 г.). «КОНСТРУКЦИЯ НАСЫЩЕННОГО КАЛОМЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА». Наука. 93 (2425): 601–602. Дои:10.1126 / science.93.2425.601-а. PMID  17795970.