Взаимные отношения Онзагера - Onsager reciprocal relations

«Четвертый закон термодинамики» перенаправляется сюда. О четвертом принципе энергетики, предложенном Х. Т. Одумом, см. Принцип максимальной мощности. Об экономическом принципе, предложенном Николасом Георгеску-Рёгеном, см. Николас Георгеску-Роген § Ошибки и противоречия.

В термодинамика, то Взаимные отношения Онзагера выражают равенство определенных соотношений между потоки и силы в термодинамические системы снаружи равновесие, но где понятие локальное равновесие существуют.

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкостные системы, описанные с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. В этом классе систем известно, что температура различия приводят к высокая температура течет из более теплых частей системы в более холодные; по аналогии, давление различия приведут к иметь значение поток из областей высокого давления в области низкого давления. Примечательно то, что при изменении давления и температуры разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как в конвекция ) и перепады давления при постоянной температуре могут вызвать тепловой поток. Возможно, что удивительно, тепловой поток на единицу перепада давления и плотность (материи) потоки на единицу разницы температур равны. Необходимость этого равенства была показана Ларс Онсагер с помощью статистическая механика как следствие обратимость времени микроскопической динамики (микроскопическая обратимость ). Теория, разработанная Онзагером, является гораздо более общей, чем этот пример, и способна рассматривать более двух термодинамических сил одновременно с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется, когда присутствуют (внешние) магнитные поля или силы Кориолиса», в этом случае «взаимные отношения рушатся».^[1]

Хотя жидкостная система, возможно, описана наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, статья Онзагера 1931 г.^[1] относится к термоэлектричество и явления переноса в электролиты как хорошо известно с 19 века, включая "квазитермодинамические" теории Томсон и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызванный разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызванный разностью температур) термоэлектрического материала. Аналогичным образом, так называемые "прямые" пьезоэлектрический «(электрический ток, вызванный механическим напряжением) и« обратный пьезоэлектрический »(деформация, вызванная разностью напряжений) равны. Для многих кинетических систем, таких как Уравнение Больцмана или же химическая кинетика, отношения Онзагера тесно связаны с принципом подробный баланс^[1] и следуют из них в линейном приближении вблизи равновесия.

Экспериментальный Проверки взаимных отношений Онзагера были собраны и проанализированы Д. Г. Миллером.^[2] для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричество, электрокинетика, перенос в электролитический решения, распространение, проводимость тепла и электричество в анизотропный твердые вещества, термомагнетизм и гальваномагнетизм. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «дела со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают взаимные отношения химической кинетики с переносом.^[3]

За открытие этих взаимных отношений, Ларс Онсагер был награжден 1968 г. Нобелевская премия по химии. В презентации говорилось о трех законах термодинамики, а затем добавлялось: «Можно сказать, что взаимные отношения Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов».^[4] Некоторые авторы даже охарактеризовали отношения Онзагера как «Четвертый закон термодинамики».^[5]

Пример: жидкостная система

Основное уравнение

Базовый термодинамический потенциал внутренний энергия. В простом жидкость система, пренебрегая эффектами вязкость записывается основное термодинамическое уравнение:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$

куда U это внутренняя энергия, Т это температура, S энтропия, п гидростатическое давление, V объем, ${\displaystyle \mu }$ - химический потенциал, а M масса. По плотности внутренней энергии ты, плотность энтропии s, и массовая плотность ${\displaystyle \rho }$, основное уравнение при фиксированном объеме записывается:

${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$

Для не текучих или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих рабочий термин, но принцип тот же. Вышеупомянутое уравнение может быть решено для плотности энтропии:

${\displaystyle \mathrm {d} s=(1/T)\,\mathrm {d} u+(-\mu /T)\,\mathrm {d} \rho }$

Приведенное выше выражение первого закона в терминах изменения энтропии определяет энтропийную сопряженные переменные из ${\displaystyle u}$ и ${\displaystyle \rho }$, которые ${\displaystyle 1/T}$ и ${\displaystyle -\mu /T}$ и есть интенсивные количества аналогично потенциальная энергия; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, как выражено в следующих уравнениях.

Уравнения неразрывности

Сохранение массы локально выражается в том, что поток с массовой плотностью ${\displaystyle \rho }$ удовлетворяет уравнение неразрывности:

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0}$,

куда ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$ - вектор потока массы. Формулировка сохранения энергии обычно не имеет форму уравнения неразрывности, потому что она включает вклад как макроскопической механической энергии потока жидкости, так и микроскопической внутренней энергии. Однако, если мы предположим, что макроскопическая скорость жидкости пренебрежимо мала, мы получим закон сохранения энергии в следующем виде:

${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0}$,

куда ${\displaystyle u}$ - плотность внутренней энергии и ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$ - поток внутренней энергии.

Поскольку нас интересует несовершенная жидкость в целом, энтропия локально не сохраняется, и ее локальная эволюция может быть задана в виде плотности энтропии ${\displaystyle s}$ в качестве

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$

куда ${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$ - скорость увеличения плотности энтропии из-за необратимых процессов уравновешивания, происходящих в жидкости, и ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$ - поток энтропии.

Феноменологические уравнения

В отсутствие потоков материи, Закон Фурье обычно пишется:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T}$;

куда ${\displaystyle k}$ это теплопроводность. Однако этот закон является всего лишь линейным приближением и выполняется только для случая, когда ${\displaystyle \nabla T\ll T}$, причем теплопроводность может быть функцией переменных термодинамического состояния, но не их градиентами или скоростью изменения во времени. Предполагая, что это так, закон Фурье с таким же успехом можно записать:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla (1/T)}$;

При отсутствии тепловых потоков, Закон Фика диффузии обычно пишут:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho }$,

куда D - коэффициент диффузии. Поскольку это также линейное приближение и поскольку химический потенциал монотонно увеличивается с плотностью при фиксированной температуре, закон Фика с таким же успехом можно записать:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla (-\mu /T)\!}$

где опять же ${\displaystyle D'}$ является функцией параметров термодинамического состояния, но не их градиентами или скоростью изменения во времени. Для общего случая, когда существуют потоки массы и энергии, феноменологические уравнения могут быть записаны как:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla (1/T)+L_{u\rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla (1/T)+L_{\rho \rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

или, более кратко,

${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$

где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены «смещениям» ${\displaystyle u}$ и ${\displaystyle \rho }$ находятся ${\displaystyle f_{u}=(1/T)}$ и ${\displaystyle f_{\rho }=(-\mu /T)}$ и ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ матрица Онзагера транспортные коэффициенты.

Скорость производства энтропии

Из основного уравнения следует, что:

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}=(1/T){\frac {\partial u}{\partial t}}+(-\mu /T){\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$

и

${\displaystyle \mathbf {J} _{s}=(1/T)\mathbf {J} _{u}+(-\mu /T)\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$

Теперь, используя уравнения неразрывности, можно записать скорость производства энтропии:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla (1/T)+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla (-\mu /T)=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$

и, включая феноменологические уравнения:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ это положительная полуопределенная матрица.

Взаимные отношения Онзагера

Вклад Онзагера состоял в том, чтобы продемонстрировать, что не только ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ положительно полуопределенный, он также является симметричным, за исключением случаев, когда симметрия относительно обращения времени нарушена. Другими словами, кросс-коэффициенты ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ и ${\displaystyle \ L_{\rho u}}$ равны. То, что они хотя бы пропорциональны, следует из простых размерный анализ (т.е., оба коэффициента измеряются в одном единицы температуры, умноженной на массовую плотность).

Скорость производства энтропии для вышеприведенного простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2x2. Выражение для линейного приближения потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Абстрактная формулировка

Позволять ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ обозначают отклонения от равновесных значений нескольких термодинамических величин, и пусть ${\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ быть энтропией. Потом, Формула энтропии Больцмана дает для вероятности функция распределения ${\displaystyle w=A\exp(S/k)}$, А= const, так как вероятность заданного набора колебаний ${\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}$ пропорционально количеству микросостояний с этим колебанием. Предполагая, что флуктуации малы, вероятность функция распределения можно выразить через второй дифференциал энтропии^[6]

${\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\;\;\;\;\ \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,}$

где мы используем Соглашение о суммировании Эйнштейна и ${\displaystyle \beta _{ik}}$ является положительно определенной симметричной матрицей.

Используя приближение квазистационарного равновесия, т. Е. Предполагая, что система лишь незначительно неравновесный, у нас есть^[6] ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}$

Предположим, мы определяем термодинамический конъюгат количества как ${\displaystyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$, которые также можно выразить в виде линейных функций (при малых колебаниях): ${\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}$

Таким образом, мы можем написать ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}$ куда ${\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}$ называются кинетические коэффициенты

В принцип симметрии кинетических коэффициентов или Принцип Онзагера утверждает, что ${\displaystyle \gamma }$ является симметричной матрицей, то есть ${\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}$^[6]

Доказательство

Определите средние значения ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ и ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$ колеблющихся количеств ${\displaystyle x_{i}}$ и ${\displaystyle X_{i}}$ соответственно такие, что они принимают заданные значения ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots }$ в ${\displaystyle t=0}$ Обратите внимание, что ${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}}$

Симметрия колебаний при обращении времени означает, что ${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle }$

или, с ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$, у нас есть ${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle }$

Дифференцируя по ${\displaystyle t}$ и подставив, получаем ${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle }$

Положив ${\displaystyle t=0}$ в приведенном выше уравнении, ${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle }$

Из определения легко показать, что ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$, а значит, и требуемый результат.

Смотрите также

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена

Рекомендации

1. Онсагер, Ларс (1931-02-15). «Взаимоотношения в необратимых процессах. I.» Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 37 (4): 405–426. Дои:10.1103 / Physrev.37.405. ISSN  0031-899X.
2. Миллер, Дональд Г. (1960). «Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальная проверка онзагеровских взаимных соотношений». Химические обзоры. Американское химическое общество (ACS). 60 (1): 15–37. Дои:10.1021 / cr60203a003. ISSN  0009-2665.
3. Яблонский, Г.С.; Горбань, А.; Constales, D .; Гальвита, В. В .; Марин, Г. Б. (01.01.2011). «Взаимосвязь кинетических кривых». EPL (Еврофизические письма). IOP Publishing. 93 (2): 20004. arXiv:1008.1056v2. Дои:10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN  0295-5075. S2CID  17060474.
4. Нобелевская премия по химии 1968 года. Презентационная речь.
5. Вендт, Ричард П. (1974). «Упрощенная теория переноса растворов электролитов». Журнал химического образования. Американское химическое общество (ACS). 51 (10): 646. Дои:10.1021 / ed051p646. ISSN  0021-9584.
6. Ландау, Л. Д .; Лифшиц, Э.М. (1975). Статистическая физика, часть 1. Оксфорд, Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-81-8147-790-3.