Свободная энтропия - Free entropy

А термодинамический свободная энтропия энтропийный термодинамический потенциал аналогично свободная энергия. Также известен как потенциалы (или функции) Массьё, Планка или Массьё-Планка или (редко) свободная информация. В статистическая механика, свободные энтропии часто появляются как логарифм функция распределения. В Взаимные отношения Онзагера в частности, разработаны в терминах энтропийных потенциалов. В математика, свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободная вероятность.

Свободная энтропия порождается Превращение Лежандра энтропии. Разные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.

Примеры

Смотрите также: Список термодинамических свойств

Наиболее распространенные примеры:

Имя	Функция	Альт. функция	Естественные переменные
Энтропия	${displaystyle S={frac {1}{T}}U+{frac {P}{T}}V-sum _{i=1}^{s}{frac {mu _{i}}{T}}N_{i},}$		${displaystyle ~~~~~U,V,{N_{i}},}$
Потенциал Масье свободная энтропия Гельмгольца	${displaystyle Phi =S-{frac {1}{T}}U}$	${displaystyle =-{frac {A}{T}}}$	${displaystyle ~~~~~{frac {1}{T}},V,{N_{i}},}$
Планковский потенциал, свободная энтропия Гиббса	${displaystyle Xi =Phi -{frac {P}{T}}V}$	${displaystyle =-{frac {G}{T}}}$	${displaystyle ~~~~~{frac {1}{T}},{frac {P}{T}},{N_{i}},}$

куда

${displaystyle S}$ является энтропия ${displaystyle Phi }$ потенциал Масье[1][2] ${displaystyle Xi }$ потенциал Планка[1] ${displaystyle U}$ является внутренняя энергия

${displaystyle T}$ является температура ${displaystyle P}$ является давление ${displaystyle V}$ является объем ${displaystyle A}$ является Свободная энергия Гельмгольца

${displaystyle G}$ является Свободная энергия Гиббса ${displaystyle N_{i}}$ является количество частиц (или количество молей), составляющих я-й химический компонент ${displaystyle mu _{i}}$ это химический потенциал из я-го химический компонент ${displaystyle s}$ общее количество составные части ${displaystyle i}$ это ${displaystyle i}$^th составные части.

Обратите внимание, что использование терминов «Массьё» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и неоднозначно. В частности, «потенциал Планка» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартное обозначение энтропийного потенциала: ${displaystyle psi }$, используется обоими Планк и Шредингер. (Обратите внимание, что Гиббс использовал ${displaystyle psi }$ для обозначения свободной энергии.) Свободные энтропии были изобретены французским инженером. Франсуа Массьё в 1869 году и фактически предшествовал свободной энергии Гиббса (1875).

Зависимость потенциалов от натуральных переменных

Энтропия

${displaystyle S=S(U,V,{N_{i}})}$

По определению полного дифференциала

${displaystyle dS={frac {partial S}{partial U}}dU+{frac {partial S}{partial V}}dV+sum _{i=1}^{s}{frac {partial S}{partial N_{i}}}dN_{i}}$.

От уравнения состояния,

${displaystyle dS={frac {1}{T}}dU+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Все дифференциалы в приведенном выше уравнении обширные переменные, поэтому их можно объединить для получения

${displaystyle S={frac {U}{T}}+{frac {PV}{T}}+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}N}{T}})}$.

Потенциал Масье / свободная энтропия Гельмгольца

${displaystyle Phi =S-{frac {U}{T}}}$

${displaystyle Phi ={frac {U}{T}}+{frac {PV}{T}}+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}N}{T}})-{frac {U}{T}}}$

${displaystyle Phi ={frac {PV}{T}}+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}N}{T}})}$

Начиная с определения ${displaystyle Phi }$ и взяв полный дифференциал, с помощью преобразования Лежандра (и Правило цепи )

${displaystyle dPhi =dS-{frac {1}{T}}dU-Ud{frac {1}{T}}}$,

${displaystyle dPhi ={frac {1}{T}}dU+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}-{frac {1}{T}}dU-Ud{frac {1}{T}}}$,

${displaystyle dPhi =-Ud{frac {1}{T}}+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из ${displaystyle dPhi }$ Мы видим, что

${displaystyle Phi =Phi ({frac {1}{T}},V,{N_{i}})}$.

Если взаимные переменные нежелательны,^[3]:222

${displaystyle dPhi =dS-{frac {TdU-UdT}{T^{2}}}}$,

${displaystyle dPhi =dS-{frac {1}{T}}dU+{frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${displaystyle dPhi ={frac {1}{T}}dU+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}-{frac {1}{T}}dU+{frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${displaystyle dPhi ={frac {U}{T^{2}}}dT+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${displaystyle Phi =Phi (T,V,{N_{i}})}$.

Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса

${displaystyle Xi =Phi -{frac {PV}{T}}}$

${displaystyle Xi ={frac {PV}{T}}+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}N}{T}})-{frac {PV}{T}}}$

${displaystyle Xi =sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}N}{T}})}$

Начиная с определения ${displaystyle Xi }$ и взяв полный дифференциал, с помощью преобразования Лежандра (и Правило цепи )

${displaystyle dXi =dPhi -{frac {P}{T}}dV-Vd{frac {P}{T}}}$

${displaystyle dXi =-Ud{frac {2}{T}}+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}-{frac {P}{T}}dV-Vd{frac {P}{T}}}$

${displaystyle dXi =-Ud{frac {1}{T}}-Vd{frac {P}{T}}+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из ${displaystyle dXi }$ Мы видим, что

${displaystyle Xi =Xi ({frac {1}{T}},{frac {P}{T}},{N_{i}})}$.

Если взаимные переменные нежелательны,^[3]:222

${displaystyle dXi =dPhi -{frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}}$,

${displaystyle dXi =dPhi -{frac {P}{T}}dV-{frac {V}{T}}dP+{frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${displaystyle dXi ={frac {U}{T^{2}}}dT+{frac {P}{T}}dV+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}-{frac {P}{T}}dV-{frac {V}{T}}dP+{frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${displaystyle dXi ={frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{frac {V}{T}}dP+sum _{i=1}^{s}(-{frac {mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${displaystyle Xi =Xi (T,P,{N_{i}})}$.

Рекомендации

1. Antoni Planes; Эдуард Вивес (2000-10-24). «Энтропийные переменные и функции Масье-Планка». Энтропийная формулировка статистической механики. Universitat de Barcelona. Получено 2007-09-18.
2. Т. Вада; ЯВЛЯЮСЬ. Scarfone (декабрь 2004 г.). «Связь между формализмами Цаллиса, использующими стандартную линейную среднюю энергию, и формализмами, использующими нормированную q-среднюю энергию». Письма о физике A. 335 (5–6): 351–362. arXiv:cond-mat / 0410527. Bibcode:2005ФЛА..335..351Вт. Дои:10.1016 / j.physleta.2004.12.054.
3. Собрание статей Питера Дж. У. Дебая. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Interscience Publishers, Inc. 1954.

Библиография

• Массьё, М.Ф. (1869). "Компт. Ренд". 69 (858): 1057.

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-86256-8.