Полимерные стабилизаторы - Polymer stabilizers

Полимерные стабилизаторы (Британский: полимерные стабилизаторы) представляют собой химические добавки, которые могут быть добавлены к полимерный материалы, такие как пластмассы, чтобы ингибировать или замедлить их разложение.[1] Общий разложение полимера процессы включают окисление, УФ-повреждение, термическое разложение, озонолиз, их комбинации, такие как фотоокисление, а также реакции с катализатор остатки, красители или примеси.[1][2] Все они разлагают полимер на химическом уровне за счет разрыв цепи, неконтролируемая рекомбинация и сшивание, что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, пластичность, внешний вид и цвет.

Стабилизаторы используются на всех этапах жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку.[1] Однако они также продолжают стабилизироваться. отходы пластика, заставляя его оставаться в окружающей среде дольше. Существует много различных типов пластика, и каждый может быть уязвим для нескольких типов деградации, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для предметов, изготовленных из одного и того же типа пластика, разные применения могут иметь разные требования к стабилизации. Нормативные требования, такие как разрешение контакта с пищевыми продуктами также присутствуют. Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.

Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 млрд долларов США на 2017 год.[3] ожидается, что к 2025 году общий объем рынка всех стабилизаторов достигнет 5,5 млрд долларов США.[4]

Антиоксиданты

Антиоксиданты подавляют самоокисление это происходит, когда полимеры вступают в реакцию с кислородом воздуха.[5] Аэробная деградация происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвергаются риску термического окисления при обработке при высоких температурах. Формование или литье пластмасс (например, литье под давлением ) требовать, чтобы температура их плавления была выше, или температура стеклования (~ 200-300 ° С). В этих условиях реакции с кислородом протекают намного быстрее. После инициирования автоокисление можно автокаталитический.[6] Таким образом, даже несмотря на то, что обычно прилагаются усилия для снижения уровня кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными для инициирования разложения. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как резина медленно разлагается при комнатной температуре, когда полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах.[7] Антиоксиданты имеют большое значение на стадии процесса, поскольку долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.

Первичные антиоксиданты (поглотители радикалов)

Пентаэритритолтетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат): Первичный антиоксидант, состоящий из стерически затрудненных фенолов с пара-пропионат группы.

Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрывающие цепь) действуют как радикальные падальщики и удаляют пероксирадикалы (ROO •), а также в меньшей степени алкоксирадикалы (RO •), гидроксильные радикалы (HO •) и алкильные радиалы (R •). Окисление начинается с образования алкильных радиалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига, испытываемое во время обработки, разрывают полимерные цепи в гомолитический манера. Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 107–109 моль–1 s–1) дать пероксирадикалы,[8] которые в свою очередь абстрактный водород из свежего участка полимера в распространение цепи шаг, чтобы дать новые алкильные радиалы.[9][10] Общий процесс чрезвычайно сложен и будет варьироваться в зависимости от полимера.[11] но первые несколько шагов показаны ниже в общих чертах:

R-R → 2 R •
R • + O2 → ROO •
ROO • + RH → ROOH + R •

Из-за быстрой реакции с кислородом удаление исходного алкильного радикала (R •) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специальных антиоксидантов.[12] вместо этого большинство первичных антиоксидантов реагирует с более долговечными пероксирадикалами (ROO •). Забор водорода обычно этап определения ставки При деструкции полимера пероксирадикалы могут улавливаться за счет донации водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важные коммерческие стабилизаторы для этого затруднены. фенолы такие как BHT или его аналоги и вторичные ароматические амины, такие как алкилированные-дифениламин. Амины, как правило, более эффективны, но вызывают выраженное обесцвечивание, что часто нежелательно (например, упаковки пищевых продуктов, одежды). Общая реакция с фенолами показана ниже:

ROO • + ArOH → ROOH + ArO •
ArO • → нерадикальные продукты

Конечные продукты этих реакций обычно хинонметиды, которые также могут придавать нежелательный цвет.[13] Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включающую пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются орто-алкилированными аналогами флоретиновая кислота ).[14] Хинонметиды из них могут один раз перегруппироваться, чтобы дать гидроксициннамат, регенерируя фенольную антиоксидантную группу и позволяя улавливать дополнительные радикалы.[15][16] Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты приносят в жертву, и как только они полностью потребляются, полимер будет разрушаться.

Вторичные антиоксиданты (поглотители гидропероксидов)

Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, а фосфит широко используется в качестве вторичного антиоксиданта в полимерах.

Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH) образуется под действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды менее активны, чем радикалы, но могут инициировать новые радикальные реакции:[6]

ROOH + RH → RO • + R • + H2О

Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемые классы: фосфит сложные эфиры, часто пространственно затрудненных фенолов, например Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит.[17] Они превратят полимерные гидропероксиды в спирты, окисляясь до органофосфаты в процессе:[18][19]

ROOH + P (ИЛИ ')3 → OP (ИЛИ ')3 + ROH

Затем может происходить переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется на фенол:[20]

ROH + OP (ИЛИ ')3 → R'OH + OP (ИЛИ ')2ИЛИ ЖЕ

Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер, высвобождая первичный антиоксидант, из-за чего фосфиты иногда считаются многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности.Сероорганические соединения также эффективны гидропероксид разлагатели, с тиоэфиры будучи особенно эффективными против длительного термического старения, они в конечном итоге окисляются до сульфоксиды и сульфоны.[21]

Антиозонант

N-изопропил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин (IPPD) антиозонант на основе п-фенилендиамина
Основная статья: Антиозонант

Антиозонанты предотвращают или замедляют разложение материала, вызванное озон. Он естественно присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реактивен, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как резина, где он вызывает растрескивание озона. Механизм озонолиз отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего собственного класса антиоксидантных стабилизаторов. п-фенилендиамин и работать, реагируя с озон быстрее, чем он может реагировать с уязвимыми функциональными группами в полимере (обычно алкен группы). Они достигают этого за счет низкого энергия ионизации что позволяет им реагировать с озоном посредством переноса электрона, это превращает их в катион-радикалы, которые стабилизируются ароматичность. Такие частицы остаются реактивными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон, димеры фенилендиамина и аминооксильные радикалы.[22][23] Некоторые из этих продуктов могут быть удалены антиоксидантами.

Светостабилизаторы

Бизоктризол: А бензотриазол УФ-поглотитель на основе фенола

Светостабилизаторы используются для ингибирования полимера фотоокисление, который является совместным результатом действия света и кислорода. подобно самоокисление это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибиторами, однако дополнительные классы добавок также полезны, такие как поглотители УФ-излучения, гасители возбужденных состояний и HALS.

Поглотители УФ

Основная статья: УФ-стабилизаторы в пластмассах

УФ восприимчивость значительно различается между разными полимерами. Определенный поликарбонаты, полиэфиры и полиуретаны очень восприимчивы, деградируя через Перестановка фото-фри. УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, как правило, за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это уменьшает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Бензотриазолы и гидроксифенилтриазины (подобные Бемотризинол ) используются для стабилизации поликарбонаты и акрил,[24] оксанилиды используются для полиамиды и полиуретаны, а бензофеноны используются для ПВХ.

Сильно поглощает свет PPS трудно стабилизировать. В этом богатом электронами полимере не работают даже антиоксиданты. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. Показано, что PTHPBT, являющийся модификацией HPBT, эффективен даже в этих условиях.[25]

Тушители

Тушитель на основе феноксида никеля. № CAS 014516-71-3

Фотоокисление может начаться с поглощения света хромофор внутри полимера (который может быть красителем или примесью), вызывая его попадание в возбужденное состояние. Затем он может реагировать с окружающим кислородом, превращая его в высокореактивный синглетный кислород. Тушители способны поглощать энергию возбужденных молекул через Förster механизм, а затем рассеивает его безвредно в виде тепла или флуоресцентного света более низкой частоты. Синглетный кислород может быть погашен хелатами металлов, обычным примером которых являются феноляты никеля.[26]

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов

Основная статья: светостабилизаторы на основе затрудненных аминов
Пример структуры HAL

Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) улавливать радикалы, образующиеся при выветривании, может быть объяснена образованием аминооксильные радикалы через процесс, известный как цикл Денисова. Амиоксильный радикал (N-O •) соединяется со свободными радикалами в полимерах:

N-O • + R • → N-O-R

Хотя они традиционно считаются светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическую деградацию.

Несмотря на то, что HALS чрезвычайно эффективны в полиолефины, полиэтилен и полиуретан, они неэффективны в поливинил хлорид (ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушена. HALS действуют как база и нейтрализуются соляная кислота (HCl), который выделяется при фотоокислении ПВХ. Исключение составляет недавно разработанный NOR HALS, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl.[27]

Другие классы

Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света.

Поглотители кислоты

Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислотные примеси, особенно те, которые выделяют HCl. ПВХ подвержен разложению, катализируемому кислотой, причем HCl образуется из самого полимера. Катализаторы Циглера – Натта и галогенированные антипирены также служат источниками кислот. Общие поглотители кислоты включают: металлическое мыло, такие как стеарат кальция, минеральные вещества, такие как гидротальцит и гидрокалюмит, и оксиды основных металлов, такие как оксид цинка.

Деактиваторы металла

Ионы металлов, такие как Ti, Al и Cu, может ускорить разложение полимеров.[28] Это вызывает особую озабоченность, когда полимеры находятся в непосредственном контакте с металлом, например, в проводке и кабеле. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться в нем во время производства, обычно это верно для Катализаторы Циглера-Натта в полипропилен. В этих случаях дезактиваторы металла может быть добавлен для повышения стабильности. Деактиваторы работают хелатирование образовать неактивный координационный комплекс с ионом металла. Саленского типа соединения распространены.

Термостабилизаторы

Смотрите также: Термическая деструкция полимеров

Тепловые (или термостабилизаторы) в основном используются для ПВХ, поскольку нестабилизированный материал особенно подвержен термической деградации. Эти агенты минимизируют потеря HCl, процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 ° C. После начала дегидрохлорирования автокаталитический. Было использовано множество разнообразных агентов, включая, традиционно, производные тяжелые металлы (свинец, кадмий). Все чаще металлические мыла (металлические «соли» жирные кислоты ) приветствуются такие виды, как стеарат кальция.[29]Уровни добавления обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его рентабельности для конечного использования, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.

Антипирены

Основная статья: Огнестойкий

Антипирены - это широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают гидроксид алюминия, триоксид сурьмы, и различные органофосфаты.[5][30]

Биоциды

Разложение в результате действия микроорганизмов (биоразложение ) включает в себя собственный класс специальных биостабилизаторов и биоциды (например. изотиазолиноны ).

Смотрите также

Прочие добавки

Рекомендации

  1. ^ а б c Цвайфель, Ганс; Maier, Ralph D .; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам для пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN  978-3-446-40801-2.
  2. ^ Сингх, Балджит; Шарма, Ниша (март 2008 г.). «Механистические последствия деградации пластика». Разложение и стабильность полимера. 93 (3): 561–584. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2007.11.008.
  3. ^ «Согласно прогнозам, к 2022 году рынок пластиковых антиоксидантов достигнет 2,11 миллиарда долларов США». Добавки для полимеров. 2018 (2): 10 февраля 2018 г. Дои:10.1016 / S0306-3747 (18) 30046-0.
  4. ^ «Ceresana анализирует рынок полимерных стабилизаторов». Добавки для полимеров. 2019 (4): 11 апреля 2019 г. Дои:10.1016 / S0306-3747 (19) 30105-8.
  5. ^ а б Пельцль, Бернхард; Вольф, Райнер; Каул, Банси Лал (2018). «Пластмассы, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 1–57. Дои:10.1002 / 14356007.a20_459.pub2.
  6. ^ а б «Автоускоренное окисление пластмасс». База данных свойств полимеров. Получено 22 января 2019.открытый доступ
  7. ^ Geuskens, G .; Бастин, П .; Лу Винь, Q .; Ренс, М. (июль 1981 г.). «Фотоокисление полимеров: Часть IV - Влияние условий обработки на фотоокислительную стабильность полистирола». Разложение и стабильность полимера. 3 (4): 295–306. Дои:10.1016/0141-3910(81)90025-2.
  8. ^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Перокси-радикалы». Отчеты о химических исследованиях. 2 (1): 1–9. Дои:10.1021 / ar50013a001.
  9. ^ Лукарини, Марко; Педулли, Джан Франко (2010). «Свободнорадикальные промежуточные продукты в ингибировании реакции автоокисления». Обзоры химического общества. 39 (6): 2106. Дои:10.1039 / B901838G.
  10. ^ Вулич, Иван; Витарелли, Джакомо; Зеннер, Джон М. (январь 2002 г.). «Взаимосвязь структура – ​​свойство: фенольные антиоксиданты с высокой эффективностью и низким вкладом цвета». Разложение и стабильность полимера. 78 (1): 27–34. Дои:10.1016 / S0141-3910 (02) 00115-5.
  11. ^ Грыньова, Ганна; Ходжсон, Дженнифер Л .; Кут, Мишель Л. (2011). «Уточнение механизма автоокисления полимеров». Орг. Biomol. Chem. 9 (2): 480–490. Дои:10.1039 / C0OB00596G.
  12. ^ Ячиго, Синьити; Сасаки, Манджи; Ида, Канако; Иноуэ, Кикумицу; Танака, Шинья; Йошиаки, Хонда; Эмико, Фукуё; Кадзунори, Янаги (январь 1993 г.). «Исследования полимерных стабилизаторов: Часть VI - Взаимосвязь между характеристиками и молекулярной конформацией». Разложение и стабильность полимера. 39 (3): 329–343. Дои:10.1016/0141-3910(93)90009-8.
  13. ^ Pospıšil, J .; Habicher, W.-D .; Pilař, J .; Nešpůrek, S .; Kuthan, J .; Piringer, G.-O .; Цвайфель, Х. (январь 2002 г.). «Изменение цвета полимеров фенольными антиоксидантами». Разложение и стабильность полимера. 77 (3): 531–538. Дои:10.1016 / S0141-3910 (02) 00112-X.
  14. ^ Поспишил, Ян (январь 1988 г.). «Механистическое действие фенольных антиоксидантов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 181–202. Дои:10.1016/0141-3910(88)90069-9.
  15. ^ Гийсман, Питер (2018). «Полимерная стабилизация». Справочник по экологической деградации материалов. С. 369–395. Дои:10.1016 / B978-0-323-52472-8.00018-6. ISBN  978-0-323-52472-8.
  16. ^ Поспишил, Ян; Нешпюрек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль метидов хинона в термостабилизации углеводородных полимеров - I. Образование и реакционная способность метидов хинона». Разложение и стабильность полимера. 54 (1): 7–14. Дои:10.1016/0141-3910(96)00107-3.
  17. ^ Выпич, Георгий (2013). «Влияние добавок на выветривание». Справочник по выветриванию материалов. С. 547–579. Дои:10.1016 / B978-1-895198-62-1.50018-4. ISBN  978-1-895198-62-1.
  18. ^ Шветлик, К. (1 января 1983 г.). «Механизмы антиоксидантного действия фосфорорганических соединений». Чистая и прикладная химия. 55 (10): 1629–1636. Дои:10.1351 / pac198355101629.
  19. ^ Schwetlick, K .; König, T .; Rüger, C .; Pionteck, J .; Habicher, W.D. (январь 1986 г.). «Разрыв цепи антиоксидантной активности эфиров фосфита». Разложение и стабильность полимера. 15 (2): 97–108. Дои:10.1016/0141-3910(86)90065-0.
  20. ^ Шветлик, Клаус; Хабичер, Вольф Д. (октябрь 1995 г.). «Механизмы действия фосфорорганических антиоксидантов и новые тенденции». Angewandte Makromolekulare Chemie. 232 (1): 239–246. Дои:10.1002 / apmc.1995.052320115.
  21. ^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению. Дои:10.1016 / B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN  978-0-12-803581-8.
  22. ^ Катальдо, Франко; Faucette, Брэд; Хуанг, Семоне; Эбенезер, Уоррен (январь 2015 г.). «На ранних стадиях реакции озона с N, N′-замещенными п-фенилендиаминами (6PPD, 77PD) и N, N ′, N» -замещенным-1,3,5-триазином «Durazone®»: электронно-спиновый резонанс (ЭПР) и электронная абсорбционная спектроскопия ». Разложение и стабильность полимера. 111: 223–231. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2014.11.011.
  23. ^ Катальдо, Франко (январь 2018 г.). «Ранние стадии реакции антиозонантов п-фенилендиамина с озоном: образование радикальных катионов и нитроксильных радикалов». Разложение и стабильность полимера. 147: 132–141. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2017.11.020.
  24. ^ Кроуфорд, Дж (апрель 1999 г.). «2 (2-гидроксифенил) 2H-бензотриазол ультрафиолетовые стабилизаторы». Прогресс в науке о полимерах. 24 (1): 7–43. Дои:10.1016 / S0079-6700 (98) 00012-4.
  25. ^ Das, P.K .; DesLauriers, P.J .; Fahey, Darryl R .; Wood, F.K .; Корнфорт, Ф. Дж. (Январь 1995 г.). «Фотостабилизация поли (п-фениленсульфида)». Разложение и стабильность полимера. 48 (1): 1–10. Дои:10.1016 / 0141-3910 (95) 00032-H.
  26. ^ Цвейг, А .; Хендерсон, В. А. (март 1975 г.). «Синглетный кислород и фотоокисление полимеров. I. Сенсибилизаторы, тушители и реагенты». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров. 13 (3): 717–736. Bibcode:1975JPoSA..13..717Z. Дои:10.1002 / pol.1975.170130314.
  27. ^ Капоччи, Джеральд; Хаббард, Майк (сентябрь 2005 г.). «Принципиально новый УФ-стабилизатор для гибких кровельных мембран из ПВХ». Журнал виниловых и аддитивных технологий. 11 (3): 91–94. Дои:10.1002 / внл.20044.
  28. ^ Осава, Дзэндзиро (январь 1988 г.). «Роль металлов и дезактиваторов металлов в деструкции полимеров». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 203–236. Дои:10.1016/0141-3910(88)90070-5.
  29. ^ М. В. Оллсопп, Г. Вианелло, «Поли (винилхлорид)» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2012, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a21_717.
  30. ^ Camino, G .; Коста, Л. (январь 1988 г.). «Характеристики и механизмы антипиренов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 271–294. Дои:10.1016/0141-3910(88)90073-0.